超穩Y分子篩B酸中心可接近性的研究

孔維杰，王 煥，張曉彤，宋麗娟

(遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

催化裂化是重油深度加工技術之一，催化劑是該技術的核心[1-4]。Y分子篩作為FCC催化劑的主要活性組分，其B酸中心可接近性是影響其催化裂化性能，尤其是重油大分子裂化活性的關鍵因素[5-7]。目前，商業Y分子篩存在骨架硅鋁比(通常硅鋁比小于3)偏低的問題，導致分子篩水熱穩定性較差，難以應對催化劑使用及再生條件下的苛刻條件[8-10]。因此，通過水熱超穩化處理獲得超穩化Y分子篩(USY)成為廣泛應用于工業生產的Y分子篩改性方法[11]。Y分子篩經過水熱超穩化脫鋁處理后，不僅會產生一定量的介孔結構缺陷位，還會對分子篩的酸密度、酸強度以及酸中心可接近性產生影響。眾所周知，良好的酸中心可接近性是提升USY分子篩大分子裂化性能的關鍵，然而，大量的表面缺陷也是導致其裂化選擇性降低，造成催化劑快速結焦失活的主要因素。因此，理想的催化裂化和加氫裂化催化劑活性組分Y分子篩應同時具備良好的水熱穩定性，以及具有高目標產物裂化選擇性的酸中心(超籠B酸中心)可接近性。

原位紅外光譜法是目前用于表征分子篩表面酸性能最為常見的方法，尤其是運用不同分子尺寸的探針分子可實現分子篩酸中心可接近性的考察，有些采用不同尺寸的同一類探針分子與CO結合來考察分子篩表面酸性位的可接近性，研究表明采用紅外光譜技術可以證明不同程度的脫鋁增加了沸石分子篩酸中心的可接近性[12-18]。為了解決催化裂化和加氫裂化催化劑Y分子篩活性組分在具備良好的水熱穩定性的同時，保持具有高目標產物裂化選擇性的酸中心(超籠B酸中心)可接近性的問題，本課題組前期初步對比了3種十二元環硅鋁分子篩(HY，Hβ，H-MOR)孔道內酸中心的可接近性，發現孔口尺寸略小的Hβ和H-MOR兩種分子篩的酸中心反而優于HY分子篩，但是當時并未對其優化本質給出合理的解釋[19]。為了考察USY分子篩B酸中心的可接近性，本研究運用原位紅外光譜技術，系統對比USY分子篩及常規HY分子篩的超籠和SOD籠中B酸中心的可接近性，深入探討影響Y分子篩超籠內B酸中心可接近性的原因，并考察USY分子篩應用于催化裂化反應的微反活性。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

大港直餾輕柴油，餾程為239～351 ℃，由中國石油大港石化公司提供。USY分子篩和常規HY分子篩，由中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心提供；吡啶(0.57 nm)、2，6-二甲基吡啶(0.67 nm)，2，6-二叔丁基吡啶(0.79 nm)，均為分析純，購于百靈威化學技術有限公司。

1.2 分子篩的表征

采用日本理學公司生產的D/MAX-RB 2500型X射線衍射(XRD)儀對分子篩的晶體結構進行表征，將分子篩樣品的粉末置于載玻片上壓制成片狀，采用CuKα輻射，其入射波長為0.154 nm，管電壓為30 kV，管電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍為0°～10°及10°～60°。

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020物理吸附儀對分子篩的比表面積和孔體積進行表征，首先將樣品在573 K高真空脫氣8 h，然后進行原位脫氣4 h，之后在液氮溫度下進行N2的吸附-脫附測定。

原位紅外光譜法表征分子篩酸性能，在美國Perkin-Elmer公司生產的Frontier傅里葉變換紅外光譜儀配套原位高真空吸附-脫附裝置(由中科院大連化學物理研究所生產)上進行。將分子篩樣品壓制成自撐薄片，在特制的CaF2窗片石英紅外吸收池中程序升溫加熱至673 K，并在高真空(1×10-3Pa)狀態下活化4 h，自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30 min，然后分別在423，473，573，673 K條件下抽真空脫附30 min，降至室溫后掃描其紅外光譜。參數設置如下：波數范圍為4 000～1 200 cm-1，掃描次數為64次，分辨率為4 cm-1。分別以不同分子尺寸的吡啶、2，6-二甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶作為探針分子，通過吸附不同探針分子前后分子篩超籠中橋羥基B酸中心的變化可計算此類酸中心的可接近指數。

1.3 分子篩微反活性評價

以大港直餾輕柴油為原料油，采用北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司生產的MAT-Ⅱ催化裂化固定床微反(MAT)裝置進行分子篩的微反活性評價。反應條件為：反應溫度460 ℃、催化劑用量5 g、劑油質量比2.8、質量空速16 h-1、吹掃N2流量30 mL/min、汽提時間10 min。裂化氣和反應產物采用氣相色譜法進行分析。

2 結果與討論

2.1 分子篩晶格結構表征

圖1為USY分子篩和常規HY分子篩的XRD圖譜。由圖1可見，兩種分子篩均以FAU型分子篩晶相為主，只是USY分子篩的XRD衍射峰強度減弱，表明超穩化脫鋁過程并沒有改變Y分子篩的晶體結構，仍保留了Y分子篩的基本骨架結構，只是導致結晶度降低。

圖1 USY分子篩和HY分子篩的XRD圖譜

2.2 分子篩的孔結構表征

圖2為USY分子篩和常規HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可以看出：HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型等溫線，屬典型的微孔結構；USY分子篩的N2吸附-脫附等溫線在相對壓力(pp0)為0.42時出現了滯后環，說明發生了毛細凝聚現象，表明USY分子篩在超穩化過程中形成了一定量的介孔缺陷結構。

圖2 USY分子篩和HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表1為USY分子篩和常規HY分子篩的孔結構表征參數。由表1可以看出，USY分子篩的總比表面積、微孔比表面積、總孔體積及微孔體積都有所降低，這是由于超穩化脫鋁過程中導致了USY分子篩晶體結構發生部分坍塌[20]，這一結果與XRD表征結果一致。整體來看，USY分子篩和常規HY分子篩的晶體結構并未出現十分顯著的差異。

表1 USY分子篩和HY分子篩的孔結構參數

2.3 分子篩B酸中心可接近性紅外光譜表征

2.3.1 吸附吡啶波數3 638 cm-1和3 644 cm-1處的峰分別歸屬為USY分子篩和常規HY分子篩超籠中的橋羥基吸收峰，波數3 560 cm-1和3 550 cm-1處的峰分別歸屬為USY分子篩和HY分子篩SOD籠中的橋羥基特征吸收峰[21-23]。

圖3和圖4分別為USY分子篩和常規HY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。由圖3和圖4可以看出：波數1 544 cm-1處為吡啶與分子篩中B酸作用產生的吸收峰，其隨脫附溫度升高的變化程度表明USY分子篩的B酸強度較HY分子篩強；USY分子篩存在兩種L酸位，與吡啶作用后分別在波數為1 455 cm-1和1 444 cm-1處產生吸收峰[24]，吸收峰隨脫附溫度升高的變化程度表明波數1 455 cm-1處吸收峰對應的L酸位的酸性較強，波數1 444 cm-1處吸收峰對應的L酸位的酸性較弱，而HY分子篩僅在波數1 455 cm-1處有吸收峰。吸附吡啶后，兩種分子篩超籠和SOD籠中的橋羥基吸收峰均消失，說明吡啶對于兩種分子篩的超籠B酸中心和SOD籠B酸中心均是可及的；隨著脫附溫度的升高，波數3 638 cm-1處吸收峰在673 K時才有微弱的脫附現象，而波數3 644 cm-1處吸收峰在473 K時便開始脫附，說明USY分子篩超籠橋羥基B酸強度強于HY分子篩；隨著脫附溫度的升高，波數3 560 cm-1處對應的吸收峰并未出現明顯的脫附現象，而波數3 550 cm-1處對應的吸收峰在473 K時便開始脫附，說明USY分子篩SOD籠橋羥基B酸強度強于HY分子篩。

圖3 USY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖4 HY分子篩吸附吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.2 吸附2，6-二甲基吡啶圖5和圖6分別為USY分子篩和常規HY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。由圖5和圖6可以看出：吸附2，6-二甲基吡啶后，USY分子篩在波數3 644 cm-1處的吸收峰完全消失，這說明USY分子篩超籠中的B酸中心對于2，6-二甲基吡啶是可接近的；而HY分子篩在波數3 642 cm-1處的吸收峰并沒有完全消失，這表明HY分子篩超籠中橋羥基的B酸中心對于2，6-二甲基吡啶僅部分可及；兩種分子篩的SOD籠中橋羥基特征吸收峰的變化規律與超籠中的橋羥基的變化規律一致。由此證明USY分子篩超籠和SOD籠中B酸中心的可接近性均優于HY分子篩。

圖5 USY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖6 HY分子篩吸附2，6-二甲基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.3 吸附2，6-二叔丁基吡啶圖7和圖8分別為USY分子篩和常規HY分子篩吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜。吸附2，6-二叔丁基吡啶后，兩種分子篩超籠橋羥基吸收峰均有一定程度上減弱，這表明2，6-二叔丁基吡啶對兩種分子篩超籠內的B酸位均無法完全可接近。這可能是由于2，6-二叔丁基吡啶的動力學直徑(0.79 nm)略大于Y分子篩超籠平均孔口直徑0.74 nm，對探針分子的傳質效果有一定的影響。因此，引入B酸中心可接近性指數的概念可以更加有效地比較兩種分子篩B酸中心的可接近性。由紅外光譜無法直觀反映USY分子篩和常規HY分子篩超籠橋羥基B酸位對2，6-二叔丁基吡啶可接近性的強弱，因此，引入B酸中心可接近指數的概念可以有效地解決此問題。

圖7 USY分子篩2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

圖8 HY分子篩吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同溫度下脫附的紅外光譜

2.3.4 B酸中心可接近指數根據吸附堿性探針分子前后分子篩超籠中橋羥基B酸中心的變化可計算此類酸中心的可接近指數，在423 K時，USY分子篩和HY分子篩分別吸附吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶對應的超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數見圖9。由圖9可以看出，吡啶對USY分子篩和HY分子篩的超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數均接近1.0，2，6-二甲基吡啶對USY分子篩和HY分子篩超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數分別為1.0和0.41，而2，6-二叔丁基吡啶對USY分子篩和HY分子篩超籠中橋羥基B酸中心的可接近指數分別為0.55和0.30，由此可見，USY分子篩超籠中橋羥基B酸中心對大尺寸分子的可接近性明顯優于HY分子篩。

圖9 不同探針分子對USY分子篩和HY分子篩超籠中B酸中心的可接近指數

USY分子篩超籠中B酸中心的可接近性明顯優于常規HY分子篩主要有兩方面的原因。一方面，是由于USY分子篩經過超穩化脫鋁處理后在分子篩晶體表面和內部產生了介孔缺陷，減小了Y分子篩微孔孔道對大分子物質在晶體內擴散的限制，從而增加了Y分子篩B酸中心對較大客體分子的可接近性。然而，理論上分子尺寸為0.67 nm的2，6-二甲基吡啶對Y分子篩的超籠孔口(0.74 nm)是完全可接近的，因此，只是根據晶體介孔缺陷來解釋分子篩的B酸中心可接近性并不能完全解釋上述結果。另一方面，Y分子篩的酸密度，尤其是超籠口的酸密度也是導致超籠中B酸中心可接近性的關鍵因素，超籠口附近B酸中心可接近性受限示意見圖10。超籠口附近的B酸中心一旦吸附一個2，6-二甲基吡啶分子，將會限制其它分子進入超籠，從而限制了超籠中其他B酸中心的可接近性。

圖10 Y分子篩超籠口B酸中心可接近性受限示意

2.4 分子篩的微反活性評價

USY分子篩和HY分子篩催化大港直餾輕柴油微反活性評價結果見表2。從表2可以看出，與常規HY分子篩相比，USY分子篩的微反活性提高了22百分點，說明USY分子篩的重油轉化能力顯著增強。

表2 分子篩 USY和HY的微反活性評價結果

3 結 論

(1)USY分子篩和常規HY分子篩的XRD分析結果表明，水熱超穩化脫鋁過程會導致Y分子篩晶體部分坍塌而使分子篩結晶度降低，并產生一定量的介孔缺陷位，但是與常規HY分子篩的晶體結構相比并未出現十分顯著地差異。

(2)USY分子篩和常規HY分子篩吸附不同尺寸探針分子(吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶)的原位紅外光譜分析結果表明，具有較低B酸密度的USY分子篩的超籠內B酸中心對較大尺寸探針的可接近性明顯優于常規HY分子篩，可推斷USY分子篩酸中心可接近性的優化是由水熱脫鋁導致介孔缺陷位以及超籠孔口酸密度減小兩種促進機制共同作用，均有助于尺寸較大的客體分子對超籠內B酸中心的可接近性，且后者起到至關重要的作用。

(3)對USY分子篩B酸中心可接近性的研究為催化裂化或加氫裂化反應過程中提高大分子裂化活性和目標產品選擇性的Y分子篩的制備與改性策略提供理論參考與借鑒，經脫鋁補硅的方式來提高Y分子篩硅鋁比的同時改善Y分子篩的水熱穩定性和B酸中心可接近性，同時能夠降低缺陷位導致的易結焦失活的問題。