PTFE表面枝接納米SiO2制備高效除油的超疏水材料

孫怡坤，李少萍

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

石油工業(yè)的繁榮促進了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，但同時也帶來了大量含油污水的排放，這就要求在進一步進行水處理前必須先除去油相[1-3]。傳統(tǒng)的油水分離方法如氣浮、重選、絮凝、吸附等，效率低，設(shè)備復(fù)雜，維護困難。膜分離技術(shù)的出現(xiàn)極大地提高了油水分離效率，但其成本高、能耗大、通量低，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，高效環(huán)保的油水分離技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

表面粗糙度高的疏水材料具有高效的油水分離能力，近年來引起了人們越來越多的關(guān)注[4-6]。對荷葉表面[7-8]的超疏水性和自然界動物[9-12]獨特的表面潤濕性的研究，極大地啟發(fā)了人們制備疏水材料的思路。此外，先前的研究[13-15]表明，人工制備超疏水材料的關(guān)鍵在于疏水基底的分層表面粗糙度和將低表面能材料引入納米結(jié)構(gòu)表面。Li Xiaoyu等[16]使用化學(xué)氣相沉積法(CVD)將1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)修飾在粗糙的不銹鋼毛氈表面，使其具有疏水性/超疏水性和疏油性。制備的改性氈料可以被水下的油潤濕，這使其可以有效地用作分離多種油水混合物的聚結(jié)材料，對含有極小油滴的水包油型乳液也具備極高的分離效率。Wen Fubin等[17]利用聚多巴胺對三聚氰胺海綿表面進行超疏水裝飾，獲得了高的表面粗糙度和(162.6±1)°的水接觸角。超疏水海綿對多種油脂和有機溶劑具有優(yōu)異的吸附性能和可回收性。因此，對材料進行改性是改變材料疏水性和分層粗糙度的有效途徑，以獲得更好的油水分離效果。

本研究采用一種簡單的方法，將經(jīng)過氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性的納米SiO2黏附在聚四氟乙烯(PTFE)表面，形成超疏水層。SiO2的引入將使PTFE的表面粗糙度大大提高，且SiO2表面含有豐富的基團，改性后可獲得優(yōu)異的疏水性和除油效果。

1 實 驗

1.1 原 料

SiO2納米粉末(氣相法)，質(zhì)量分數(shù)大于99.8%，贏創(chuàng)德固賽特種化學(xué)(上海)有限公司產(chǎn)品；KH550，分析純，南京全希化工有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純，成都四城光電材料有限公司產(chǎn)品；叔丁基鋰(t-BuLi)，分析純，廣東甕江化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙二胺(EDA)，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 改性材料的制備

1.2.1 改性納米SiO2的制備采用質(zhì)量分數(shù)1.5%(相對SiO2質(zhì)量)的復(fù)合偶聯(lián)劑KH550對SiO2進行表面改性。偶聯(lián)劑水解及水解產(chǎn)物在SiO2納米顆粒上的反應(yīng)如圖1所示。將納米SiO2粉末在120 ℃條件下干燥4 h，然后用無水乙醇將SiO2粉末分散，再加入一定量的偶聯(lián)劑與去離子水。為了防止納米SiO2顆粒團聚，反應(yīng)中需連續(xù)超聲1 h，然后在105 ℃下干燥，得到偶聯(lián)劑處理過的改性納米SiO2粉末。

圖1 偶聯(lián)劑改性SiO2表面的反應(yīng)示意

1.2.2 PTFE-g-GMA的制備用t-BuLi和EDA的混合物活化PTFE填料。混合溶液的高活性能去除PTFE表面的氟原子，形成碳中心自由基，引發(fā)GMA的接枝反應(yīng)[18]。GMA在活化PTFE表面70 ℃接枝8 h，活化PTFE的接枝反應(yīng)如圖2(a)所示。

圖2 活化PTFE的接枝反應(yīng)和改性SiO2與PTFE-g-GMA的反應(yīng)

1.2.3 超疏水材料的合成將改性SiO2納米顆粒分散于無水乙醇中，然后將PTFE-g-GMA纖維浸在分散液中。偶聯(lián)劑與PTFE-g-GMA和SiO2納米顆粒反應(yīng)，如圖2(b)所示。為了防止SiO2納米顆粒的團聚以及微氣泡對黏附效果的影響，整個系統(tǒng)需連續(xù)超聲30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將材料取出，在105 ℃的烘箱中干燥1 h，得到改性的PTFE超疏水材料。

1.3 材料的表征

用掃描電鏡(SEM，S-3400N)觀察PTFE改性前后的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。用X射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析PTFE改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。使用接觸角測定儀(JY-82B)測量PTFE改性前后的水接觸角。

1.4 材料的除油試驗

實驗使用動態(tài)模擬設(shè)備模擬工業(yè)應(yīng)用中改性PTFE填料的油水分離過程，油水分離聚結(jié)設(shè)備的詳細構(gòu)造如圖3所示。制備好的油水混合物在恒溫和恒定流量下由蠕動泵泵入聚結(jié)器。油水混合物從聚結(jié)器左側(cè)的進料口進入，油滴經(jīng)過改性聚結(jié)填料后不斷聚結(jié)上浮，通過聚結(jié)器右上方的出油口流出并進入集油槽，廢水從右下方的出水口流出進入集水槽，實現(xiàn)油水分離。

圖3 油水分離聚結(jié)設(shè)備

由于無法從現(xiàn)場獲取大量的含油污水，故本研究使用焦化塔汽提裝置中采集的污油自制模擬水樣以保證水樣含油量的穩(wěn)定。將25 g焦化污油與1 L去離子水混合，在攪拌速率分別為0，1 500，3 000，4 500，6 000，7 500 rmin的條件下，使用實驗室均質(zhì)機I300連續(xù)乳化5 min以配制母液。隨后分別將母液配制成500 mgL的模擬油，放入油水混合槽，使用攪拌器攪拌使其混合均勻。試驗在溫度50 ℃、油水混合物流速60 Lh的條件下進行。

采用紫外分光光度計測定油水分離前后出水的吸光度，并計算出含油量。除油率(η)按式(1)計算。

(1)

式中，W0和W1分別為分離過程前后油的質(zhì)量濃度，mgL。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 XPS表征圖4為改性前后PTFE的XPS光譜。由圖4可以看出：未改性PTFE的Cls峰值出現(xiàn)在結(jié)合能292 eV處，歸屬于PTFE的—CF2—碳，F(xiàn)ls的峰值在結(jié)合能689.5 eV處很強，但結(jié)合能409.5 eV處的Nls峰值不明顯，結(jié)合能531 eV處的Ols峰值不明顯；改性PTFE的Fls峰面積明顯減小，表明改性PTFE上部分F被取代，Cls峰面積增大，Ols和Nls峰出現(xiàn)，表明偶聯(lián)劑KH550與PTFE-g-GMA發(fā)生了反應(yīng)。綜上可知，SiO2成功地黏附在PTFE表面。

圖4 改性前后PTFE的XPS光譜

2.1.2 表觀形貌圖5為改性前后PTFE的SEM照片。從圖5(a)和(b)可以看出，PTFE表面具有光滑的紋理，這使得油滴在其表面很難黏附。由圖5(c)和(d)可以看出，改性PTFE織物表面覆蓋著一層均勻的涂層。對比改性前后PTFE材料的表面變化情況，表明SiO2已成功黏附在PTFE表面。改性PTFE表面的粗糙涂層不僅增加了材料的表面粗糙度，涂層上突起的SiO2顆粒還能形成油滴的生長核心，提高PTFE材料對細小油滴的攔截效率和聚結(jié)效率。并且，從圖5(c)可以看出，PTFE纖維之間的間隙沒有被完全占據(jù)，這保證了一定的液體流量并有效避免了壓降過大導(dǎo)致的能耗增加。

圖5 改性前后PTFE的SEM照片

2.1.3 水接觸角圖6為改性前后PTFE的水接觸角。由圖6可以看出：改性后材料的水接觸角顯著提高，這是由于改性后，一方面PTFE表面的SiO2微粒間產(chǎn)生可以填充氣體的空隙，水滴與PTFE的接觸方式由Wenzel型轉(zhuǎn)變成Cassie型；另一方面由于SiO2表面豐富的官能團在硅烷偶聯(lián)劑修飾后獲得了大量的疏水長鏈，使得水接觸角變大。

圖6 改性前后PTFE的水接觸角

2.2 材料的除油表現(xiàn)

圖7為不同攪拌速率下乳化母液配制的模擬含油污水在改性PTFE處理下的油水分離效果。由圖7可以看出，攪拌速率越大，改性PTFE的除油率越低。這是由于隨著攪拌速率增加，乳化后油滴的平均粒徑變小，其表面張力增大，破除油水界面膜需要的外力增加，液滴間的聚并變得更加困難。在乳化度較低時，改性材料能保持良好的除油效果。若不配制母液，僅使用低速攪拌機保持油水均勻混合，改性PTFE的除油率可超過98%。以2 000 rmin以下的轉(zhuǎn)速乳化母液，配制的模擬油在改性PTFE處理下的除油率均能保持在80%以上，即經(jīng)過聚結(jié)處理后出水含油量可低于100 mgL。當(dāng)乳化程度較高時，通過改性材料與其他物理化學(xué)方法的結(jié)合，可以進一步改善除油效果。

圖7 攪拌速率對除油率的影響

Hu Dan等[19]研究了纖維材料在油水分離中的聚結(jié)過程，并對液滴的漸進過程、黏附過程和釋放過程作了詳細介紹。在此基礎(chǔ)上，本研究就改性PTFE在油水分離過程中的聚結(jié)機理作了簡要分析。圖8為液滴在改性PTFE表面聚結(jié)過程的機理示意，圖中大的灰色實心圓圈代表PTFE纖維的橫截面，其表面的微小凸起代表黏附在PTFE表面的納米SiO2顆粒，小的空心圓和液滴代表油滴的不同形態(tài)，箭頭代表油或油水混合液的流動方向。

圖8(a)顯示了在完全濕潤的情況下油滴與纖維表面的黏附。油在材料表面完全黏附，過高的油潤濕性還將導(dǎo)致油滴難以脫附并逐漸形成一層油膜，阻礙后續(xù)油滴的黏附。在完全不潤濕時，油滴的運動與黏附情況如圖8(c)所示，油滴不能黏附在材料表面并直接隨流體移動。此時，碰撞聚結(jié)成為主要聚結(jié)機理，纖維本身的作用幾乎消失。圖8(b)為部分潤濕時油滴的附著情況，油滴能夠部分黏附在材料表面，既不會形成油膜，也不會立即與材料分離，而是隨水流不斷在纖維表面遷移，不斷聚結(jié)成大液滴后脫離。此外，粗糙的表面為油滴提供了生長核，使它們更易于相互接觸，聚集成大的油滴，在密度差的影響下開始上浮，實現(xiàn)油水分離。經(jīng)過改性的PTFE具有合適的疏水性和表面粗糙度，通過調(diào)節(jié)流速的大小，可以實現(xiàn)聚結(jié)的連續(xù)進行。

圖8 液滴附著過程機理示意

2.3 材料的穩(wěn)定性

2.3.1 材料的耐酸堿性與耐鹽性圖9(a)為不同pH下材料改性前后的除油率對比，可以看出在不同pH下材料改性后的除油率均大于改性前。在強酸或強堿條件下，改性材料始終保持了較高的除油率，反映了改性材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。Deshiikan等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，在強酸條件下(pH<2.5)緩慢接觸的油滴發(fā)生了快速的自發(fā)聚結(jié)，強堿條件下(pH>13.0)的自發(fā)聚結(jié)速度較慢，而中性條件下不發(fā)生自發(fā)聚結(jié)。這表明界面膜的性質(zhì)對液滴的聚結(jié)有著重要影響。在酸性條件下，H+的引入破壞了乳化油表面的電負性，降低了油滴之間的斥力，使油滴更容易聚并[21]。強堿性條件下，乳液中大量的OH-易與界面膜的外層氫原子形成氫鍵，又由于OH-的水合作用，油滴間的斥力減小，易發(fā)生聚結(jié)。

圖9 材料的耐酸堿性和耐鹽性

圖9(b)為在乳化液中加入不同類型的高濃度鹽對改性PTFE除油效果的影響。可以發(fā)現(xiàn)，不同鹽類下改性材料的除油率均高于改性前，且高于空白試驗結(jié)果。這是由于大量離子的引入降低了油滴表面的雙電層厚度，使得液滴的聚并變得更容易。試驗結(jié)果表明改性材料具有優(yōu)異的耐鹽性。

2.3.2 材料的長周期運行在不添加破乳劑及其他添加劑的條件下重復(fù)油水分離試驗15次，測試材料的可重復(fù)使用性，除油率結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，改性PTFE的除油率在69.7%～72.5%之間波動，表明改性材料具有良好的可重復(fù)使用性，在油水分離中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 除油率隨循環(huán)使用次數(shù)的變化

3 結(jié) 論

選擇KH550為偶聯(lián)劑修飾SiO2表面，以GMA為中間體，將SiO2納米顆粒成功枝接到PTFE表面，SiO2覆蓋了PTFE的表面，大大增加了材料表面的粗糙度，改性后材料的接觸角顯著提高，且大于150°，表明改性材料具備超疏水性。在最佳溫度和流量條件下，非乳化油水混合物的除油率可達98%，在以2 000 rmin以下轉(zhuǎn)速乳化母液的情況下，除油率依舊可達80%以上。改性材料具有良好的耐酸堿性和耐鹽性，而且鋁鹽及強酸強堿條件可顯著提高材料的除油效率。同時，改性材料具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。