江西名茶中10種金屬元素含量的測定

柯法鈞 楊武英 王 丹洪艷平 陳薪竹 王玉波

(1. 南昌市農產品加工與質量控制重點實驗室，江西 南昌 330045;2. 江西農業大學食品科學與工程學院，江西 南昌 330045)

茶葉中含有700多種化學成分，富含Ca、Mg、K、Na、Cu、Fe、Zn、Cr、I、Mn、Mo、Se等多種人體所需的常量元素和微量元素[1-2]。隨著工業“三廢”的排放和農藥的大量使用，大氣污染和土壤污染現象日益嚴重，茶葉中的重金屬等有害物質含量逐漸增加[3-5]，嚴重影響其品質和進出口貿易[6-7]。目前，關于江西名茶的種植條件、品種配制、茶葉加工等方面的研究較多[8-9]，但關于其常量元素、微量元素和有毒重金屬元素含量的系統性測定尚未見報道。試驗擬采用正交試驗優化K、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn 8種必需元素火焰原子吸收法的最佳工作條件，采用單因素試驗優化Pb、Cd兩種有毒元素石墨爐原子吸收光譜法的最佳工作條件，繪制各元素的標準曲線，考察方法的檢出限和精密度，優化前處理條件并測定樣品加標回收率，利用建立的方法測定8種江西名茶中10種金屬元素含量，旨在為促進江西名茶種植、加工、評價、銷售及日常飲茶選擇提供依據。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

井岡翠綠、靖安白茶、武夷紅茶、廬山云霧、婺源毛尖、浮瑤仙芝、修水寧紅、遂川狗牯腦：一級清明前或雨前新茶，江西省南昌市鹿鼎國際茶葉城；

10種金屬元素標準儲備液：國家化學試劑質檢中心；

試驗所用試劑均為國產分析純；

試驗用水均為超純水；

粉碎機：WND-200型，浙江省蘭溪市佛能達電器有限公司；

馬弗爐：SX2-6-13型，上海嘉展儀器設備有限公司；

石墨爐原子吸收分光光度計：ZA3700型，日立高新技術公司；

元素空心陰極燈：LTL-MF4型，北京瑞利普光電器件廠。

1.2 儀器工作條件優化

取一定濃度的各元素標準溶液，8種常量元素和微量元素進行三因素三水平正交試驗；兩種有毒元素進行單因素試驗(Pb為易揮發元素，灰化過程中易損失[10]，需加入5 μL磷酸二氫銨作為基體改進劑將鉛轉變成高熔點鹽，以降低背景干擾)，利用DPS軟件進行極差分析，優選出各金屬元素的最佳工作條件。

1.3 標準曲線的建立及檢出限的測定

用5%硝酸溶液將10種金屬元素標準貯備液稀釋、定容成標準工作溶液(Ca元素用25 μg/mL的氧化鑭定容)，測定最佳工作條件下的吸光值，并繪制標準工作曲線。分別測定空白溶液10次，得各元素對應的檢出限。按式(1)計算檢出限。

DL=3S/K

(1)

式中：

DL——檢出限，μg/mL；

S——標準偏差，μg/mL；

K——標準曲線斜率。

1.4 精密度試驗

取6個不同濃度的常量元素和微量元素標準工作溶液進行火焰原子吸收光譜法分析，每個濃度重復10次；取6個不同濃度的有毒元素標準工作溶液用石墨爐原子吸收光譜法分析，每個濃度重復10次，試驗數據進行批內差異分析，考察方法的精密度。

1.5 樣品前處理條件優化

選取遂川狗牯腦進行試驗比較。茶葉烘干，粉碎備用。準確稱取3組茶葉樣品1 g，每組兩份，分別采用干法灰化、濕法消解進行消解處理，并進行空白對照，測定最佳工作條件下的吸光值，并計算樣品中各元素含量，優化樣品消解方法。

稱取6份備用茶葉樣品各1 g，分3組，分別加入體積比為4∶1的HNO3—HCl、HNO3—HClO4及HNO3—H2SO4混合酸各15 mL，按優化的樣品消解方法進行處理，并進行試劑空白對照，測定最佳工作條件下的吸光值，并計算元素含量，優化消解酸體系。

1.6 添加回收試驗

準確稱取6份干燥茶葉樣品各1 g，分兩組，其中一組加入定量標準液，在優化的濕法消解和HNO3—HCLO4混合酸前處理條件下處理樣品茶葉，然后定容至50 mL，測定各金屬元素含量，按式(2)計算回收率。

(2)

式中：

R——加標回收率，%；

m——加標量，g；

m1——加標試樣測定值，g；

m2——試樣測定值，g。

1.7 8種茶中金屬元素含量的測定

準確稱取廬山云霧、浮瑤仙芝、遂川狗牯腦、武夷紅茶、修水寧紅、井岡山翠綠、婺源毛尖、靖安白茶8種江西名茶干燥樣品各1 g，按最佳前處理條件進行樣品前處理，并進行空白對照。利用建立的火焰原子吸收分光法測定8種江西名茶中K、Ca、Na、Mg 4種常量元素[11-12]和Fe、Mn、Cu、Zn 4種微量元素[13-15]含量，利用建立的石墨爐原子吸收法測定Pb和Cd兩種有毒元素含量，按式(3)計算各金屬元素含量，并對其進行比較分析。

(3)

式中：

X——試樣中各金屬元素含量，mg/kg或mg/L；

C1——試樣消化液中各金屬元素含量，ng/mL；

C2——空白液中各金屬元素含量，ng/mL；

m——試樣質量或體積，g或mL；

1 000——換算系數。

1.8 數據處理

所有試驗數據經DPS統計軟件與Excel軟件進行分析處理，結果用(均值±標準誤差)表示。

2 結果與分析

2.1 儀器最佳工作條件優化

根據正交試驗設計原理，對8種常量元素和微量元素進行三因素三水平試驗設計，其因素水平表見表1，試驗所得最佳火焰原子吸收光譜法工作條件見表2。

表1 8種常量元素、微量元素的因素水平表

表2 8種常量元素、微量元素火焰原子吸收光譜法的最佳工作條件

由表2可知，不同金屬元素檢測條件略有不同，具體表現為 K、Na元素所需乙炔流量較低，Ca、Fe、Cu元素所需乙炔流量相同，Mn、Zn元素所需乙炔流量較高；當燃燒器高度相同時，K、Mg、Zn 3種金屬元素所需空心陰極燈燈流量相同。

對兩種有毒元素進行單因素試驗，其因素水平表見表3，試驗所得最佳石墨爐原子吸收光譜法工作條件見表4。

表3 兩種有毒元素的單因素水平表

由表4可知，當灰化溫度、灰化時間和原子化時間相同時，Cd元素的原子化溫度高于Pb的，可能是Cd化學性質較Pb穩定，其原子化所需溫度更高。

表4 兩種有毒元素石墨爐原子吸收光譜法的最佳工作條件

2.2 標準曲線和檢出限

由表5可知，10種金屬元素在各自濃度范圍內線性關系良好，相關系數為0.991 8～0.999 2，均符合要求；檢出限為0.004 0～0.050 0 μg/mL，均低于GB 5009.12—2017和GB 5009.15—2014的要求，說明試驗建立的檢出限符合要求。

表5 各金屬元素標準曲線及檢出限

2.3 精密度試驗

由表6可知，8種常量元素、微量元素精密度為0.38%～3.78%，均<4%，符合要求；兩種有毒元素精密度為1.92%～9.09%，符合要求。

表6 精密度試驗結果

2.4 樣品前處理條件優化

由表7可知，濕法處理的效果優于干法處理的，可能是由于多數被檢元素屬于低溫元素，干法灰化時樣品中元素含量損失較大，因此選擇濕法消化法對樣品進行前處理。

表7 各元素干、濕法比較

由表8可知，當混合酸為HNO3—HClO4時，采用濕法消解處理后的茶葉樣品吸光度值高于HNO3—HCl和HNO3—H2SO4的，可能是H2SO4沸點較高，消解時容易發生碳化，HCl氧化性更弱，消解不夠徹底，可能會影響消化效果[15-16]。

表8 酸體系測定結果

2.5 加標回收試驗

由表9可知，江西名茶中8種常量元素、微量元素含量的加標回收率為98.35%～102.50%，RSD<4%，符合要求；Pb、Cd兩種有毒元素含量的加標回收率為89.69%～100.75%，RSD<4%，符合要求。

表9 加標回收試驗結果

2.6 8種茶中10種金屬元素含量測定及比較

由表10可知，茶葉中各金屬元素含量差異較大，但不同品種茶葉間具有一致性規律，其排序基本為K>Mg>Mn>Ca>Fe>Na>Zn>Cu>Pb>Cd，其中Pb、Cd含量遠低于GB 2762—2017中的。

表10 8種茶中10種金屬元素含量

由有益常量元素、微量元素可知，浮瑤仙芝中K、Mn元素含量較少，遂川狗牯腦中Ca、Fe、Zn元素含量最為豐富；靖安白茶中Mg元素最為豐富，廬山云霧中Na元素最為豐富，武夷紅茶中Cu元素最為豐富，其余品種茶中Mg、Na、Cu元素含量相對較少。此外，8種茶葉中Zn元素含量無明顯差異，其他元素因茶葉品種不同差異顯著。綜上，8種江西名茶中常量元素和微量元素含量較高，對人體有較好的保健功能；兩種有毒元素含量均低于國家標準，可放心飲用，說明江西氣候溫暖，環境優美、污染少，適宜茶葉的種植。

3 結論

通過正交試驗設計對K、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn 8種必需元素火焰原子吸收法的最佳工作條件進行了優化，通過單因素試驗設計對鉛、鎘兩種有毒元素石墨爐原子吸收光譜法的最佳工作條件進行了優化。結果表明，試驗建立的各元素標準曲線線性關系良好，相關系數為0.991 8～0.999 2，精密度為0.77%～3.32%，檢出限為0.004 0～0.050 0 μg/mL，樣品加標回收率為99.25%～102.25%，說明試驗建立的火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收光譜法均符合要求，具有選擇性好、靈敏度高、儀器設備要求低、可同時測定的優點，適用于各種茶葉金屬元素的測定。對江西名茶中10種金屬元素含量的測定結果表明，K、Ca、Na、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn 8種必需元素在江西名茶中含量豐富，Pb、Cd兩種有毒元素含量低于國家標準，說明江西氣候溫和、污染少，適宜茶葉的種植生產。后續研究可采用改變樣品前處理方式(如微波消解法)和增加樣品測定次數及采用自動進樣方式等加以改進，進一步減少試驗誤差，提高檢測的準確度。