低變質(zhì)煤結(jié)構(gòu)分析及其與熱解焦油產(chǎn)率關(guān)聯(lián)性研究

白 翔，鄒 達(dá)，馬鳳云，劉景梅，鐘 梅

(1.伊犁師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 伊寧 835000;2.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046; 3.新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

0 引 言

煤中有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律直接影響其熱解產(chǎn)物[1-3]，因而研究煤的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)煤的分級(jí)分質(zhì)利用和后續(xù)轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要的指導(dǎo)意義[4-7]。研究人員借助NMR、FTIR等分析儀器獲取煤中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，用于闡明煤的結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，結(jié)果表明煤結(jié)構(gòu)中有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)類型對(duì)焦油的組成結(jié)構(gòu)有重要的影響[8-13]。Furimsky等[14]基于固體核磁研究了煤階對(duì)焦油產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率隨煤階升高而降低，當(dāng)芳香度從57.0%增至86.0%時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的熱解焦油產(chǎn)率從13.5%降至7.0%。Liu等[15]通過(guò)固體核磁分析了4種煤樣結(jié)構(gòu)，將橋頭芳碳、CH2/CH3和氧接脂碳與焦油產(chǎn)率相關(guān)聯(lián)，得到預(yù)測(cè)焦油產(chǎn)率的線性方程。此外，煤樣經(jīng)預(yù)處理后結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，對(duì)焦油產(chǎn)率產(chǎn)生重要影響[16-17]。劉鵬等[18]研究表明，煤樣經(jīng)水熱預(yù)處理后，煤熱解焦油產(chǎn)率增加20%左右，其原因在于水中氫在煤中發(fā)生轉(zhuǎn)移，煤結(jié)構(gòu)中CH2/CH3含量增加，氧接脂碳含量減少。董鵬偉等[19]發(fā)現(xiàn)，與內(nèi)蒙古勝利褐煤原煤相比，經(jīng)200 ℃和250 ℃熱處理1 h后的煤樣中芳香氫含量從28.02%分別減少至21.64%和22.40%，使焦油中輕油組分含量比原煤焦油提高60個(gè)百分點(diǎn)。此外，除煤自身有機(jī)結(jié)構(gòu)對(duì)煤樣的熱解特性起決定外，研究者發(fā)現(xiàn)煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)對(duì)熱解關(guān)聯(lián)性較大，煤自身含有多種堿土金屬、堿金屬及過(guò)渡金屬，研究結(jié)果表明這些金屬對(duì)熱解都具有一定的催化作用[20-23]。此外，煤中有機(jī)顯微組分中鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組在熱解過(guò)程中相互作用，產(chǎn)生游離的“碎片和基團(tuán)”，影響熱解產(chǎn)物的生成[24]。一般煤巖顯微組分中殼質(zhì)組的烯烴和烷烴多于鏡質(zhì)組，且揮發(fā)分及H含量最高，惰性組最低，鏡質(zhì)組介于兩者之間。由于多數(shù)煤層殼質(zhì)體富氫的煤巖組成含量較小，因此煤中鏡質(zhì)組的性質(zhì)和含量對(duì)煤成烴的實(shí)際貢獻(xiàn)和對(duì)煤成油氣的控制作用較顯著。故在對(duì)煤熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程研究中，需綜合考慮煤巖組分和煤的分子結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物分布的影響。由此可以看出，煤結(jié)構(gòu)與熱解焦油產(chǎn)率之間的定量解釋尚不完善。本文采用元素分析和固體13C-NMR分析不同鏡質(zhì)組含量的新疆低階煤的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用Matlab數(shù)學(xué)專業(yè)軟件，通過(guò)線性回歸方法研究煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)與焦油產(chǎn)率的關(guān)聯(lián)規(guī)律，基于KO模型對(duì)醚、硫橋鍵數(shù)P0和易斷裂橋鍵數(shù)n和脫氫含量WH進(jìn)行量化，進(jìn)而推測(cè)分子結(jié)構(gòu)對(duì)焦油產(chǎn)率的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣制備

按照鏡質(zhì)組變化順序選取6種代表性煤樣，其中五彩灣(WCW)和將軍廟(JJM)煤樣取自新疆昌吉，皮里青(PLQ)煤樣取自新疆伊犁，鐵廠溝(TCG)與和豐(HF)煤樣取自新疆塔城，哈國(guó)K(HG)煤樣來(lái)自哈薩克斯坦。將煤樣磨至粒徑≤74 μm，于105 ℃下干燥2 h除去水分，密封干燥保存待用。

1.2 煤樣分析

煤樣的工業(yè)分析根據(jù)國(guó)標(biāo)GB-T 212—2001測(cè)定，其元素含量由元素分析儀測(cè)試(Thermo Flash EA-1112，Thermo-Finnegan Corporation)，結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，HG煤樣的揮發(fā)分最高，為54.05%，WCW煤樣揮發(fā)分最低，僅為32.72%，HF煤樣的H/C最大，為0.98，PLQ的H/C僅為0.44。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

煤樣固體核磁采用Varian Ino va-400(美國(guó)Varian公司)超導(dǎo)核磁共振譜測(cè)定，固體雙共振探頭，轉(zhuǎn)速為5 kHz，共振頻率為100.38 MHz，循環(huán)延遲時(shí)間6 s，碳?xì)浣徊鏄O化接觸時(shí)間2 ms，數(shù)據(jù)掃描采集共計(jì)9 000。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤樣的13C-NMR結(jié)構(gòu)分析

圖1為各煤樣的13C-NMR譜圖。可以看出，各煤樣的譜型相似。根據(jù)文獻(xiàn)將煤中碳的類型分為脂肪碳區(qū)(δ=0～90)、芳香碳區(qū)(δ=90～160)和羰基碳區(qū)(δ=160～220)組成[25]。6種煤樣脂碳區(qū)的峰強(qiáng)度為：WCW

圖1 煤樣的13C-NMR曲線Fig.1 13C-NMR curves of coal samples

表2 6種煤樣的核磁分析結(jié)果

由圖1可知，在脂碳區(qū)，δ在14、23處出現(xiàn)肩峰，分別歸屬為脂肪鏈上的終端—CH3和芳環(huán)上的—CH3；各煤樣譜圖中最高峰均出現(xiàn)在δ=22～36范圍內(nèi)，峰值約為29，說(shuō)明—CH2的共振信號(hào)最強(qiáng)，其含量在脂肪區(qū)最多；在δ=36～50，6種煤樣均有較弱的共振信號(hào)，可歸屬于次甲基碳或季碳；δ=50～90的化學(xué)位移區(qū)間，也有弱氧接脂碳的共振信號(hào)，表明6種煤樣中氧接脂碳數(shù)量較少。

表3為各煤樣中脂碳的分布情況。可以看出，煤樣中脂碳率在22.86%～37.47%，其中WCW最低。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤樣中亞甲基碳分別占總脂碳含量的34.41%、34.29%、34.01%、44.78%、41.62%和49.94%，說(shuō)明脂碳中亞甲基碳含量較多。HF煤樣的平均亞甲基碳數(shù)Cn=2.13，其余均小于2，WCW最小，僅為1.05，說(shuō)明脂肪族以短鏈為主，鏈長(zhǎng)一般在1～3個(gè)碳之間。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤樣中脂鏈的支鏈化度Bi分別為19.28%、18.78%、18.43%、20.55%、20.35%和18.23%，且脂鏈數(shù)N均小于9，說(shuō)明連接在短鏈上的支鏈，主要以脂環(huán)側(cè)鏈形式存在，HG煤樣的支鏈化度Bi較HF高，說(shuō)明該煤樣更易于生成氣體產(chǎn)物。

表3 煤樣中脂肪族碳計(jì)算結(jié)果

表4 6個(gè)煤樣中芳族碳分布參數(shù)

從圖1可以看出，δ在165～220區(qū)間的共振信號(hào)明顯比脂肪區(qū)和芳碳區(qū)弱，結(jié)合表4可知，煤樣中羧基碳(δ=165～188)和醛、酮碳(δ=188～220)含量相對(duì)較少，且WCW>HF>PLQ>HG>JJM>TCG。

2.2 煤樣結(jié)構(gòu)對(duì)焦油產(chǎn)率影響因素

表5 13C-NMR參數(shù)與熱解焦油產(chǎn)率Y相關(guān)性多元線性回歸分析

Y=1.696I2+0.757I4-34.94，

Y=1.517I2-2.413I4+36.29。

2.3 煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)與焦油產(chǎn)率的關(guān)聯(lián)性分析

原煤結(jié)構(gòu)中—C—C—和—C—O—橋鍵，可通過(guò)固體核磁間接測(cè)定，但—O—和—S—橋鍵數(shù)較難獲得。因此，KO等[29]將煤結(jié)構(gòu)與焦油生成特征相關(guān)聯(lián)，推測(cè)得到焦油最大產(chǎn)率的經(jīng)驗(yàn)公式(式(1)～(5))。通過(guò)測(cè)定煤中O和So元素含量，進(jìn)而計(jì)算出交聯(lián)反應(yīng)的橋鍵數(shù)P0。此外，由煤結(jié)構(gòu)中脂肪碳含量可推測(cè)出易斷裂橋鍵數(shù)n，脫氫含量WH由經(jīng)驗(yàn)公式得出。

焦油生成特征數(shù)XTAR計(jì)算公式為

(1)

(2)

(3)

(3)

(4)

[OH]=33.2-0.35[C][30]，

式中，n為易斷裂橋鍵數(shù)；P0為交聯(lián)橋鍵數(shù)；WH為脫氫含量；[So]近似采用St全硫含量；[C]、[O]和[H]為煤中干燥無(wú)灰基C、O、H元素含量；[OH]為羥基含量。

將式(2)～(4)代入式(1)得

(5)

各煤樣的模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。煤中橋鍵主要由亞甲基碳、醚鍵和硫醚鍵組成。熱解過(guò)程中，醚鍵和硫醚鍵易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使焦油產(chǎn)率降低。相關(guān)研究認(rèn)為[31-32]，交聯(lián)反應(yīng)除了控制焦油產(chǎn)率外，還決定其分子量分布，P0越小，說(shuō)明在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中受交聯(lián)反應(yīng)的影響越小，即有利于煤熱解生成焦油。熱解過(guò)程中煤樣自身可提供氫自由基來(lái)穩(wěn)定橋鍵斷裂產(chǎn)生的自由基，抑制自由基相互結(jié)合成半焦，故脫氫量WH值越大，越利于生成焦油分子。由表6可以看出，HF的脫氫含量WH值最大，為5.92，說(shuō)明該煤樣自身可提供的氫自由基最多，焦油生成潛力最大。

由表6可知，隨鏡質(zhì)組含量增大，煤樣的易斷裂橋鍵數(shù)n從5.37增至8.17，說(shuō)明煤樣熱解生成焦油前驅(qū)體的能力逐漸增強(qiáng)，同時(shí)印證了HF煤樣結(jié)構(gòu)中，亞甲基碳含量最多。將結(jié)構(gòu)參數(shù)與焦油特征指參數(shù)XTAR相關(guān)聯(lián)(式(5))，可見(jiàn)，XTAR不僅與煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)中的弱橋鍵(—CH2—CH3、—CH2—、—CH2—O—、—O—和—S—)含量密切相關(guān)，而且還受制于體系自身可提供的氫自由基濃度和交聯(lián)橋鍵數(shù)。HF煤樣的XTAR為50.93，PLQ煤樣僅為14.20，初步判定相同熱解條件下，HF煤樣的焦油產(chǎn)率最高，PLQ煤樣最低。

表6 煤樣熱解模型輸入?yún)?shù)

煤樣X(jué)TAR與格金焦油產(chǎn)率隨鏡質(zhì)組含量的變化如圖2所示。可以看出，隨鏡質(zhì)組含量增加，Xtar與煤樣的格金焦油產(chǎn)率均逐漸增加。雖HG和HF煤樣的揮發(fā)分產(chǎn)率為54.05%和45.42%，但兩者的焦油產(chǎn)率分別為11.83%和15.8%，這是由于HG煤樣的交聯(lián)程度P0最高，易生成H2O和CO2,且支鏈化度Bi較HF煤樣高，在熱解過(guò)程中易生成氣體。

圖2 煤樣的最大焦油產(chǎn)率預(yù)測(cè)Fig.2 Prediction of maximum tar yield of coal samples

3 結(jié) 論

1)煤樣結(jié)構(gòu)中脂肪鏈以短鏈為主，鏈長(zhǎng)一般在1～3個(gè)碳，支鏈化度在18%～20%，連接在短鏈上的支鏈主要以脂環(huán)側(cè)鏈形式存在，其煤樣結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的縮合程度較高，且均以迫位縮合為主。

2)亞甲基碳是影響煤焦油產(chǎn)率的首要因素，帶質(zhì)子芳碳和烷鏈支鏈化度為輔助因素，3者決定焦油的生成潛力，而氧接脂碳(I5和I6)影響焦油的最終產(chǎn)率。

3) 不同煤樣鏡質(zhì)組含量從26.10%增至82.10%時(shí)，易斷裂橋鍵數(shù)n與脫氫含量WH分別從5.37增至8.17、3.24增到5.92；交聯(lián)橋鍵數(shù)P0越小，交聯(lián)反應(yīng)程度越低，HF煤樣的焦油產(chǎn)率最高，為18.5%。