有機/無機酸改性蘭炭基活性炭及其對焦化廢水的吸附研究

辛瑩娟，蔣 緒,2，張 昭，馮偉帥

(1.咸陽職業技術學院 能源化工研究所，陜西 咸陽 712000；2.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

0 引 言

活性炭是含碳物質在高溫缺氧條件下活化制成的一種固體炭質材料[1]，因其具有發達的孔隙結構、巨大的比表面積、易于改性調控等特點，在環保、冶金、催化、化工等方向有廣泛用途。現階段，除了傳統的椰殼、秸稈、煤炭[2]外，一些廉價的含碳材料也更多地作為制備活性炭的前驅體。蘭炭是陜甘寧蒙晉五省(區)接壤地區的侏羅紀不黏煤和弱黏煤中低溫干餾生產的一種灰黑色塊狀固體[3]，其固定碳和化學活性高，并保留了原料煤豐富的微孔結構，是一種優質的制備活性炭的原料。近年來，國內學者研究了以粒度小于6 mm的蘭炭末為原料制備蘭炭基活性炭，并取得了一定的效果。宋永輝等[4-5]分別用KOH活化法和水蒸氣活化法制備出碘吸附值733.482 mg/g、比表面積738.75 m2/g的蘭炭基活性炭。田宇紅等[6]以酚醛樹脂作黏結劑，水蒸氣活化制備出了碘吸附值1 157.4 mg/g、抗壓強度9.9 MPa的柱狀活性炭，在微波條件下用KOH活化，得到比表面積513.62 m2/g的中孔活性炭[7]。蔣緒等[8]以CO2為活化劑，在1 000 ℃下制備出比表面積和總孔體積分別為636.91 m2/g和0.363 cm3/g的中孔活性炭。由于原料蘭炭末灰分高且炭化溫度低，蘭炭基活性炭存在孔徑分布無序、表面化學性質局限等不足，使其在吸附過程中有投加量大、適應性窄等缺點。所以，對蘭炭基活性炭進行改性，提高其吸附性能對蘭炭及活性炭產業的發展具有重要意義。

活性炭的改性主要包括表面物理結構(比表面積、孔結構及分布等)和表面化學性質(表面官能團及親和力等)的改性，常用的方法有物理改性、氧化改性、還原改性、負載改性等[9]。酸表面氧化改性既改變了活性炭的孔結構，還能改善其表面化學性質，國內外學者對無極酸改性進行大量研究。Liu等[10]研究得出活性炭用硝酸和雙氧水改性后比表面積分別是改性前的91.3%和80.8%，表面新增了羧基、羰基和酚類等官能團，但這些官能團預熱后會分解，能促進大量中孔形成[11]。Girgis等[12]研究表明，H3PO4改性活性炭對Pb2+的吸附量是改性前的2倍。劉劍等[13]比較得出鹽酸改性比改性前和硝酸改性對EDTA廢水有更好的吸附效果，吸附率最高達93.8%。相比于無機酸，活性炭的有機酸改性則相對較少。梁鑫等[14]研究得出經有機酸經改性后活性炭的比表面積及總孔容減小，其中草酸和酒石酸改性有利于甲醇的吸附，而檸檬酸則起抑制作用，但Chen等[15]發現檸檬酸改性可以提升對銅離子的吸附。

酸改性活性炭已有廣泛研究，但鮮見有機酸和無機酸改性效果的比較及蘭炭基活性炭的改性。筆者在前期工作的基礎上，分別用無機酸和有機酸改性蘭炭基活性炭，考察改性過程對活性炭孔隙結構和表面化學性質的影響，并對焦化廢水進行吸附研究，為活性炭的改性技術和吸附應用提供參考。

1 試 驗

1.1 原料

蘭炭基活性炭的前驅體蘭炭末取自陜西神木三江煤化工有限責任公司，工業分析結果見表1。

表1 原料的工業分析及元素分析

1.2 蘭炭基活性炭的制備

蘭炭基活性炭按水蒸氣活化法制備[5]，制備出的試樣記為BAC-0。

1.3 BAC-0的改性

298 K下，將10 g BAC-0加入至50 mL、濃度為1 mol/L的硝酸、磷酸、草酸和乙酸溶液中，100 r/min條件下在旋轉水浴振蕩器(HY-8)中震蕩4 h，過濾后干燥待用。成品分別記為BAC-N、BAC-P、BAC-OX、BAC-AC。

1.4 焦化廢水吸附

改性條件影響：298 K、100 r/min轉速下，5 g BACs(BAC-N、BAC-P、BAC-OX、BAC-AC的統稱)震蕩吸附50 mL焦化廢水4 h，隔段時間取樣，測定吸附后廢水的COD，并按式(1)計算COD去除率r。

(1)

式中，c0為廢水原水的COD含量，mg/L；ce為吸附平衡后廢水的COD含量，mg/L。

投加量影響及等溫吸附試驗：分別在298、308和318 K，100 r/min下，用0.5、1、2、3、4、5、6 g吸附劑震蕩吸附50 mL焦化廢水4 h，測定吸附后廢水的COD，按式(1)、(2)計算COD去除率和平衡吸附量qe，用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合等溫吸附過程。

(2)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；m為吸附劑投加量，g；V為焦化廢水的體積，L。

1.5 性能表征

活性炭碘吸附值(Iodine adsorption value)按GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》測定。收率Y按改性前后質量之比計算。將試樣在150 ℃、0.001 kPa下抽真空3 h后，用美國麥克儀器公司ASAP2420全自動物理吸附儀進行N2吸附/脫附試驗，并采用BET模型計算總比表面積，用BJH模型計算總孔體積，T-圖法計算微孔比表面積和微孔體積。表面形貌采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡測試，將干燥后的試樣顆粒用導電膠帶黏在樣品臺上，將待觀察面朝上進行觀察。表面的官能團含量用Boehm滴定法測定。焦化廢水的COD按GB 11914—1989《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定。

2 結果與討論

2.1 改性對蘭炭基活性炭性質的影響

2.1.1對孔結構的影響

蘭炭基活性炭改性前后的孔結構參數見表2。由表2可知，經酸改性后成品的總比表面積SBET、微孔比表面積Smicro、總孔容Vtotal和微孔孔容Vmicro等參數均不同程度下降，其中BAC-N和BAC-OX降低更明顯。這一方面是由于酸分子會與蘭炭基活性炭表面的活性點位發生反應，對其表面造成刻蝕，使微孔坍塌，大量中孔或大孔形成。由于蘭炭末本身灰分較高，這部分灰分會在水蒸氣活化時轉移至成品活性炭中，大部分灰分經酸改性后溶解，這也會加速孔結構的坍塌。尤其是酸性和氧化性最強的硝酸，經改性后的BAC-N孔結構參數不僅降幅較大，收率也最小(81.35%)。除BAC-OX外，改性后材料的微孔孔容占比α(α=Vmicro/Vtotal)相較于改性前均增大，這是因為酸會與活性炭表面上親和力大的活性點發生反應并生成大量氣體，氣體向外逸出會打通部分被堵塞的孔隙，但這一通孔作用的效果遠低于活性炭骨架結構受到侵蝕所導致的孔結構參數降低。此外，酸氧化產生的含氧官能團與灰分反應的生成物又會堵塞孔道，也使得活性炭的比表面積和孔容減小[16]。值得注意的是，草酸的酸性不是最高，但對成品孔結構參數的降低最明顯，這是因為草酸改性并沒有導致大量骨架坍塌，反而在浸漬過程中形成部分晶體，這些晶體附著在活性炭孔隙內壁會降低孔徑甚至堵塞孔隙，造成孔結構參數下降。雖然BAC-OX的比表面積等孔結構參數最低，但收率較高，微孔率也僅為35.78%。

2.1.2對表面形貌的影響

改性前后蘭炭基活性炭的SEM照片如圖1所示。由圖1可知，BAC-0表面分布著大小不一的橢圓形孔隙，材料表面比較平整，孔分布也較為均勻，總體上呈蜂窩海綿狀。改性后，由于酸的侵蝕作用，材料表面不再平整光滑，出現了凹凸不平的刻蝕痕跡，孔隙分布規律不再明顯，這主要是因為酸對炭的刻蝕作用及與灰分的反應由外至內逐步進行，微孔外部孔壁坍塌并逐漸轉化為中大孔，坍塌物會堵塞孔道，這都是導致活性炭比表面積減小原因。由圖1(b)可知，由于硝酸的強氧化作用，BAC-N表面局部地區的層狀結構和蜂窩狀孔更大、更明顯，孔徑也越大，表面微孔數量明顯減少，孔隙結構基本沒有明顯規律。由圖1(d)可知，經草酸活化后BAC-OX表面出現了大量不規則的塊狀白色結晶，這是草酸的結晶體，這些晶體會附著在活性炭中，阻礙孔隙發展，堵塞在孔道內部，影響其吸附效果，這與表2結果一致。

表2 改性前后蘭炭基活性炭的性能參數

圖1 蘭炭基活性炭的SEM照片Fig.1 SEM photographs of BACs

2.1.3對表面化學性質的影響

蘭炭基活性炭改性前后的Boehm滴定結果見表3。可知經酸改性后，材料表面羧基、酚羥基和總含氧官能團濃度明顯增加，增幅與酸性成正比(增量順序為：BAC-N>BAC-OX>BAC-P>BAC-AC)。這是因為活性炭邊緣的碳原子活性更高，遇酸氧化后會結合氧原子形成含氧官能團[17]，而且氧化性越強的酸，結合的氧原子越多，材料表面含氧官能團濃度也越高。硝酸改性使BAC-N含氧官能團含量增加了2.41倍，遠高于其他酸的改性，這與El-Hendawy[18]、劉寒冰等[19]研究結果一致。

表3 活性炭表面含氧官能團濃度

2.2 焦化廢水吸附試驗

2.2.1對焦化廢水COD去除率的影響

為研究改性過程對活性炭吸附能力的影響，分別用改性前后的活性炭處理焦化廢水，結果如圖2所示。可知改性過程對蘭炭基活性炭的吸附作用明顯提升，COD去除率均高于改性前，其中無機酸改性效果更好，經硝酸改性的蘭炭基活性炭COD去除率比改性前提升了31.34%，吸附效果最佳。這是由于焦化廢水中污染物的主要成分是氨氮、酚類、萘等具有較大分子量和分子直徑的有機物，而改性造成的蘭炭基活性炭內部平均孔徑增加和中孔及大孔比例提升，有利于大分子有機污染物進入孔隙內部，有助于提升吸附效果。改性后活性炭表面增加的含氧官能團也提高了本身對污染物的親水性和對極性有機物的親和力[20]。研究表明含氧官能團增加相當于增加了材料表面的吸附位點數量[21-23]，使得更多的污染物分子被吸附。蘭炭基活性炭吸附90 min基本達到吸附平衡，COD去除率增加不明顯。

圖2 改性條件對吸附效果影響Fig.2 Effects of modification condition of BAC on adsorption effect

2.2.2投加量影響及吸附等溫試驗

在50 mL焦化廢水中分別投加量BAC-N 0.5、1、2、3、4、5、6 g，研究298、308和318 K下BAC-N投加量對焦化廢水COD去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著BAC-N投加量的增加，焦化廢水的COD去除率先增加再趨于平穩。

圖3 BAC-N投加量對COD去除率影響Fig.3 Effects of BAC-N dosage on COD removal rate

污染物能附著在吸附劑表面及孔隙內部是由于吸附劑上活性點位的作用，而活性點位的數量由吸附劑投加量直接決定，所以活性點位越多，吸附效果越好。由圖3可知，投加量從0.5 g增至4 g時，COD去除率增速較快，這時污染物在廢水中的濃度高于活性點位上的濃度，污染物迅速附著在活性炭表面，吸附快速完成。投加量增加超過4 g時，雖然活性位點的數量繼續增多，但廢水中能被吸附的污染物減少，吸附劑上及廢水中的污染物濃度梯度降低，擴散推動力下降[24]，所以此時COD去除率逐漸趨于穩定，最佳BAC-N投加量為每50 mL焦化廢水4 g。

在固體顆粒吸附劑對溶液中吸附質微界面吸附的研究中，Langmuir和Freundlich是經典的吸附等溫線模型，其中，Langmuir吸附模型假設吸附位點均勻分布在吸附劑表面上，且吸附過程屬于單分子層吸附；Freundlich吸附模型基于吸附劑表面不均勻性的假設，其表達式見式(3)、(4)。

Langmuir模型：

(3)

式中，qm為最大吸附量，mg/g；a為Langmuir常數，L/m。

Freundlich模型：

(4)

式中，KF、n為吸附常數。

用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合不同溫度下BAC-N對焦化廢水的等溫吸附過程，結果如圖4所示，擬合的參數值見表4，R2為擬合度。

圖4 吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm

表4 BAC-N吸附焦化廢水過程的吸附等溫線參數

由表4可知，在不同溫度下，Langmuir吸附模型對BAC-N吸附焦化廢水的等溫吸附線的擬合效果均優于Freundlich模型，所以吸附過程屬于單分子層吸附。隨著吸附溫度的升高，吸附劑的最大吸附量增加，吸附效果提升，說明吸附是吸熱過程。Freundlcih方程中，可以用n-1來衡量體系中吸附質與吸附劑之間的親和力，體現吸附過程的難易程度[25]。一般來說，0.12時，吸附作用力變弱，吸附變得困難。通過擬合計算的n-1值均<0.5，表明污染物更容易被吸附，吸附過程較易進行。綜上所述，318 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g BAC-N吸附90 min后吸附效果最好，COD去除率可達86.79%。

3 結 論

1)蘭炭基活性炭經無機/有機酸改性后，BAC-0比表面積和孔容積等孔結構參數有所降低，碘吸附值減小，材料表面不再平整光滑，出現了凹凸不平的刻蝕痕跡。

2)改性后，蘭炭基活性炭表面含氧官能團濃度明顯提升，且增幅與酸性和氧化性成正比，硝酸改性提升最顯著，含氧官能團含量增加了2.41倍。

3)酸改性明顯促進蘭炭基活性炭吸附焦化廢水的COD去除率，無機酸改性效果優于有機酸，硝酸改性效果最好，COD去除率最高可提升31.34%，吸附90 min基本平衡。

4)318 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g BAC-N時，以100 r/min轉速吸附90 min，COD去除率最高可達86.79%，Langmuir模型可更好地描述吸附過程。