有機(jī)/無(wú)機(jī)酸改性蘭炭基活性炭及其對(duì)焦化廢水的吸附研究

辛瑩娟，蔣 緒,2，張 昭，馮偉帥

(1.咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工研究所，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

0 引 言

活性炭是含碳物質(zhì)在高溫缺氧條件下活化制成的一種固體炭質(zhì)材料[1]，因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、易于改性調(diào)控等特點(diǎn)，在環(huán)保、冶金、催化、化工等方向有廣泛用途?，F(xiàn)階段，除了傳統(tǒng)的椰殼、秸稈、煤炭[2]外，一些廉價(jià)的含碳材料也更多地作為制備活性炭的前驅(qū)體。蘭炭是陜甘寧蒙晉五省(區(qū))接壤地區(qū)的侏羅紀(jì)不黏煤和弱黏煤中低溫干餾生產(chǎn)的一種灰黑色塊狀固體[3]，其固定碳和化學(xué)活性高，并保留了原料煤豐富的微孔結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)質(zhì)的制備活性炭的原料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了以粒度小于6 mm的蘭炭末為原料制備蘭炭基活性炭，并取得了一定的效果。宋永輝等[4-5]分別用KOH活化法和水蒸氣活化法制備出碘吸附值733.482 mg/g、比表面積738.75 m2/g的蘭炭基活性炭。田宇紅等[6]以酚醛樹(shù)脂作黏結(jié)劑，水蒸氣活化制備出了碘吸附值1 157.4 mg/g、抗壓強(qiáng)度9.9 MPa的柱狀活性炭，在微波條件下用KOH活化，得到比表面積513.62 m2/g的中孔活性炭[7]。蔣緒等[8]以CO2為活化劑，在1 000 ℃下制備出比表面積和總孔體積分別為636.91 m2/g和0.363 cm3/g的中孔活性炭。由于原料蘭炭末灰分高且炭化溫度低，蘭炭基活性炭存在孔徑分布無(wú)序、表面化學(xué)性質(zhì)局限等不足，使其在吸附過(guò)程中有投加量大、適應(yīng)性窄等缺點(diǎn)。所以，對(duì)蘭炭基活性炭進(jìn)行改性，提高其吸附性能對(duì)蘭炭及活性炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

活性炭的改性主要包括表面物理結(jié)構(gòu)(比表面積、孔結(jié)構(gòu)及分布等)和表面化學(xué)性質(zhì)(表面官能團(tuán)及親和力等)的改性，常用的方法有物理改性、氧化改性、還原改性、負(fù)載改性等[9]。酸表面氧化改性既改變了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，還能改善其表面化學(xué)性質(zhì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)無(wú)極酸改性進(jìn)行大量研究。Liu等[10]研究得出活性炭用硝酸和雙氧水改性后比表面積分別是改性前的91.3%和80.8%，表面新增了羧基、羰基和酚類等官能團(tuán)，但這些官能團(tuán)預(yù)熱后會(huì)分解，能促進(jìn)大量中孔形成[11]。Girgis等[12]研究表明，H3PO4改性活性炭對(duì)Pb2+的吸附量是改性前的2倍。劉劍等[13]比較得出鹽酸改性比改性前和硝酸改性對(duì)EDTA廢水有更好的吸附效果，吸附率最高達(dá)93.8%。相比于無(wú)機(jī)酸，活性炭的有機(jī)酸改性則相對(duì)較少。梁鑫等[14]研究得出經(jīng)有機(jī)酸經(jīng)改性后活性炭的比表面積及總孔容減小，其中草酸和酒石酸改性有利于甲醇的吸附，而檸檬酸則起抑制作用，但Chen等[15]發(fā)現(xiàn)檸檬酸改性可以提升對(duì)銅離子的吸附。

酸改性活性炭已有廣泛研究，但鮮見(jiàn)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸改性效果的比較及蘭炭基活性炭的改性。筆者在前期工作的基礎(chǔ)上，分別用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸改性蘭炭基活性炭，考察改性過(guò)程對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附研究，為活性炭的改性技術(shù)和吸附應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

蘭炭基活性炭的前驅(qū)體蘭炭末取自陜西神木三江煤化工有限責(zé)任公司，工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料的工業(yè)分析及元素分析

1.2 蘭炭基活性炭的制備

蘭炭基活性炭按水蒸氣活化法制備[5]，制備出的試樣記為BAC-0。

1.3 BAC-0的改性

298 K下，將10 g BAC-0加入至50 mL、濃度為1 mol/L的硝酸、磷酸、草酸和乙酸溶液中，100 r/min條件下在旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器(HY-8)中震蕩4 h，過(guò)濾后干燥待用。成品分別記為BAC-N、BAC-P、BAC-OX、BAC-AC。

1.4 焦化廢水吸附

改性條件影響：298 K、100 r/min轉(zhuǎn)速下，5 g BACs(BAC-N、BAC-P、BAC-OX、BAC-AC的統(tǒng)稱)震蕩吸附50 mL焦化廢水4 h，隔段時(shí)間取樣，測(cè)定吸附后廢水的COD，并按式(1)計(jì)算COD去除率r。

(1)

式中，c0為廢水原水的COD含量，mg/L；ce為吸附平衡后廢水的COD含量，mg/L。

投加量影響及等溫吸附試驗(yàn)：分別在298、308和318 K，100 r/min下，用0.5、1、2、3、4、5、6 g吸附劑震蕩吸附50 mL焦化廢水4 h，測(cè)定吸附后廢水的COD，按式(1)、(2)計(jì)算COD去除率和平衡吸附量qe，用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合等溫吸附過(guò)程。

(2)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；m為吸附劑投加量，g；V為焦化廢水的體積，L。

1.5 性能表征

活性炭碘吸附值(Iodine adsorption value)按GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定。收率Y按改性前后質(zhì)量之比計(jì)算。將試樣在150 ℃、0.001 kPa下抽真空3 h后，用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2420全自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行N2吸附/脫附試驗(yàn)，并采用BET模型計(jì)算總比表面積，用BJH模型計(jì)算總孔體積，T-圖法計(jì)算微孔比表面積和微孔體積。表面形貌采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡測(cè)試，將干燥后的試樣顆粒用導(dǎo)電膠帶黏在樣品臺(tái)上，將待觀察面朝上進(jìn)行觀察。表面的官能團(tuán)含量用Boehm滴定法測(cè)定。焦化廢水的COD按GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對(duì)蘭炭基活性炭性質(zhì)的影響

2.1.1對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

蘭炭基活性炭改性前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，經(jīng)酸改性后成品的總比表面積SBET、微孔比表面積Smicro、總孔容Vtotal和微孔孔容Vmicro等參數(shù)均不同程度下降，其中BAC-N和BAC-OX降低更明顯。這一方面是由于酸分子會(huì)與蘭炭基活性炭表面的活性點(diǎn)位發(fā)生反應(yīng)，對(duì)其表面造成刻蝕，使微孔坍塌，大量中孔或大孔形成。由于蘭炭末本身灰分較高，這部分灰分會(huì)在水蒸氣活化時(shí)轉(zhuǎn)移至成品活性炭中，大部分灰分經(jīng)酸改性后溶解，這也會(huì)加速孔結(jié)構(gòu)的坍塌。尤其是酸性和氧化性最強(qiáng)的硝酸，經(jīng)改性后的BAC-N孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不僅降幅較大，收率也最小(81.35%)。除BAC-OX外，改性后材料的微孔孔容占比α(α=Vmicro/Vtotal)相較于改性前均增大，這是因?yàn)樗釙?huì)與活性炭表面上親和力大的活性點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)并生成大量氣體，氣體向外逸出會(huì)打通部分被堵塞的孔隙，但這一通孔作用的效果遠(yuǎn)低于活性炭骨架結(jié)構(gòu)受到侵蝕所導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)降低。此外，酸氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)與灰分反應(yīng)的生成物又會(huì)堵塞孔道，也使得活性炭的比表面積和孔容減小[16]。值得注意的是，草酸的酸性不是最高，但對(duì)成品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的降低最明顯，這是因?yàn)椴菟岣男圆](méi)有導(dǎo)致大量骨架坍塌，反而在浸漬過(guò)程中形成部分晶體，這些晶體附著在活性炭孔隙內(nèi)壁會(huì)降低孔徑甚至堵塞孔隙，造成孔結(jié)構(gòu)參數(shù)下降。雖然BAC-OX的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)最低，但收率較高，微孔率也僅為35.78%。

2.1.2對(duì)表面形貌的影響

改性前后蘭炭基活性炭的SEM照片如圖1所示。由圖1可知，BAC-0表面分布著大小不一的橢圓形孔隙，材料表面比較平整，孔分布也較為均勻，總體上呈蜂窩海綿狀。改性后，由于酸的侵蝕作用，材料表面不再平整光滑，出現(xiàn)了凹凸不平的刻蝕痕跡，孔隙分布規(guī)律不再明顯，這主要是因?yàn)樗釋?duì)炭的刻蝕作用及與灰分的反應(yīng)由外至內(nèi)逐步進(jìn)行，微孔外部孔壁坍塌并逐漸轉(zhuǎn)化為中大孔，坍塌物會(huì)堵塞孔道，這都是導(dǎo)致活性炭比表面積減小原因。由圖1(b)可知，由于硝酸的強(qiáng)氧化作用，BAC-N表面局部地區(qū)的層狀結(jié)構(gòu)和蜂窩狀孔更大、更明顯，孔徑也越大，表面微孔數(shù)量明顯減少，孔隙結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有明顯規(guī)律。由圖1(d)可知，經(jīng)草酸活化后BAC-OX表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的塊狀白色結(jié)晶，這是草酸的結(jié)晶體，這些晶體會(huì)附著在活性炭中，阻礙孔隙發(fā)展，堵塞在孔道內(nèi)部，影響其吸附效果，這與表2結(jié)果一致。

表2 改性前后蘭炭基活性炭的性能參數(shù)

圖1 蘭炭基活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of BACs

2.1.3對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)的影響

蘭炭基活性炭改性前后的Boehm滴定結(jié)果見(jiàn)表3?？芍?jīng)酸改性后，材料表面羧基、酚羥基和總含氧官能團(tuán)濃度明顯增加，增幅與酸性成正比(增量順序?yàn)椋築AC-N>BAC-OX>BAC-P>BAC-AC)。這是因?yàn)榛钚蕴窟吘壍奶荚踊钚愿?，遇酸氧化后?huì)結(jié)合氧原子形成含氧官能團(tuán)[17]，而且氧化性越強(qiáng)的酸，結(jié)合的氧原子越多，材料表面含氧官能團(tuán)濃度也越高。硝酸改性使BAC-N含氧官能團(tuán)含量增加了2.41倍，遠(yuǎn)高于其他酸的改性，這與El-Hendawy[18]、劉寒冰等[19]研究結(jié)果一致。

表3 活性炭表面含氧官能團(tuán)濃度

2.2 焦化廢水吸附試驗(yàn)

2.2.1對(duì)焦化廢水COD去除率的影響

為研究改性過(guò)程對(duì)活性炭吸附能力的影響，分別用改性前后的活性炭處理焦化廢水，結(jié)果如圖2所示。可知改性過(guò)程對(duì)蘭炭基活性炭的吸附作用明顯提升，COD去除率均高于改性前，其中無(wú)機(jī)酸改性效果更好，經(jīng)硝酸改性的蘭炭基活性炭COD去除率比改性前提升了31.34%，吸附效果最佳。這是由于焦化廢水中污染物的主要成分是氨氮、酚類、萘等具有較大分子量和分子直徑的有機(jī)物，而改性造成的蘭炭基活性炭?jī)?nèi)部平均孔徑增加和中孔及大孔比例提升，有利于大分子有機(jī)污染物進(jìn)入孔隙內(nèi)部，有助于提升吸附效果。改性后活性炭表面增加的含氧官能團(tuán)也提高了本身對(duì)污染物的親水性和對(duì)極性有機(jī)物的親和力[20]。研究表明含氧官能團(tuán)增加相當(dāng)于增加了材料表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量[21-23]，使得更多的污染物分子被吸附。蘭炭基活性炭吸附90 min基本達(dá)到吸附平衡，COD去除率增加不明顯。

圖2 改性條件對(duì)吸附效果影響Fig.2 Effects of modification condition of BAC on adsorption effect

2.2.2投加量影響及吸附等溫試驗(yàn)

在50 mL焦化廢水中分別投加量BAC-N 0.5、1、2、3、4、5、6 g，研究298、308和318 K下BAC-N投加量對(duì)焦化廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著B(niǎo)AC-N投加量的增加，焦化廢水的COD去除率先增加再趨于平穩(wěn)。

圖3 BAC-N投加量對(duì)COD去除率影響Fig.3 Effects of BAC-N dosage on COD removal rate

污染物能附著在吸附劑表面及孔隙內(nèi)部是由于吸附劑上活性點(diǎn)位的作用，而活性點(diǎn)位的數(shù)量由吸附劑投加量直接決定，所以活性點(diǎn)位越多，吸附效果越好。由圖3可知，投加量從0.5 g增至4 g時(shí)，COD去除率增速較快，這時(shí)污染物在廢水中的濃度高于活性點(diǎn)位上的濃度，污染物迅速附著在活性炭表面，吸附快速完成。投加量增加超過(guò)4 g時(shí)，雖然活性位點(diǎn)的數(shù)量繼續(xù)增多，但廢水中能被吸附的污染物減少，吸附劑上及廢水中的污染物濃度梯度降低，擴(kuò)散推動(dòng)力下降[24]，所以此時(shí)COD去除率逐漸趨于穩(wěn)定，最佳BAC-N投加量為每50 mL焦化廢水4 g。

在固體顆粒吸附劑對(duì)溶液中吸附質(zhì)微界面吸附的研究中，Langmuir和Freundlich是經(jīng)典的吸附等溫線模型，其中，Langmuir吸附模型假設(shè)吸附位點(diǎn)均勻分布在吸附劑表面上，且吸附過(guò)程屬于單分子層吸附；Freundlich吸附模型基于吸附劑表面不均勻性的假設(shè)，其表達(dá)式見(jiàn)式(3)、(4)。

Langmuir模型：

(3)

式中，qm為最大吸附量，mg/g；a為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/m。

Freundlich模型：

(4)

式中，KF、n為吸附常數(shù)。

用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合不同溫度下BAC-N對(duì)焦化廢水的等溫吸附過(guò)程，結(jié)果如圖4所示，擬合的參數(shù)值見(jiàn)表4，R2為擬合度。

圖4 吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm

表4 BAC-N吸附焦化廢水過(guò)程的吸附等溫線參數(shù)

由表4可知，在不同溫度下，Langmuir吸附模型對(duì)BAC-N吸附焦化廢水的等溫吸附線的擬合效果均優(yōu)于Freundlich模型，所以吸附過(guò)程屬于單分子層吸附。隨著吸附溫度的升高，吸附劑的最大吸附量增加，吸附效果提升，說(shuō)明吸附是吸熱過(guò)程。Freundlcih方程中，可以用n-1來(lái)衡量體系中吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力，體現(xiàn)吸附過(guò)程的難易程度[25]。一般來(lái)說(shuō)，0.12時(shí)，吸附作用力變?nèi)酰阶兊美щy。通過(guò)擬合計(jì)算的n-1值均<0.5，表明污染物更容易被吸附，吸附過(guò)程較易進(jìn)行。綜上所述，318 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g BAC-N吸附90 min后吸附效果最好，COD去除率可達(dá)86.79%。

3 結(jié) 論

1)蘭炭基活性炭經(jīng)無(wú)機(jī)/有機(jī)酸改性后，BAC-0比表面積和孔容積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有所降低，碘吸附值減小，材料表面不再平整光滑，出現(xiàn)了凹凸不平的刻蝕痕跡。

2)改性后，蘭炭基活性炭表面含氧官能團(tuán)濃度明顯提升，且增幅與酸性和氧化性成正比，硝酸改性提升最顯著，含氧官能團(tuán)含量增加了2.41倍。

3)酸改性明顯促進(jìn)蘭炭基活性炭吸附焦化廢水的COD去除率，無(wú)機(jī)酸改性效果優(yōu)于有機(jī)酸，硝酸改性效果最好，COD去除率最高可提升31.34%，吸附90 min基本平衡。

4)318 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g BAC-N時(shí)，以100 r/min轉(zhuǎn)速吸附90 min，COD去除率最高可達(dá)86.79%，Langmuir模型可更好地描述吸附過(guò)程。