抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子生長機理

梁元月 王建剛(天華化工機械及自動化研究設計院有限公司，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

抗沖共聚聚丙烯屬于高性能的聚丙烯樹脂，在很多方面都廣泛應用。雖然實際應用方面有了較大發展，但是關于hiPP 還存在很多技術方面的問題有待解決，其中最主要的內容就包括hiPP 的形成機理以及對于hiPP 中EPR 含量控制等等。本文通過相應方法分析了EPR 同步交聯hiPP 的相關內容，對于hiPP粒子生長機理進行了分析并提出了相應建議。

1 實驗內容介紹

1.1 原料以及試劑情況

以9,9-雙(甲氧基甲基)為內給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑(MgCl2/TiCl4/BMMF)，聚合級丙烯，高純度(99.99%)氮氣，三乙基鋁(TEA)配成1.8mol/L 的正庚烷稀溶液，乙烷，純度為98%的1,9-癸二烯。

1.2 聚合反應

主要是在不銹鋼高壓反應釜中實現聚合反應，先要將其抽真空并多次充氮氣處理之后再充入丙烯。

第一，EPR 未交聯hiPP 制備流程為：通過注射器將己烷(50mL)、催化劑(25mg)、TEA(1ml)注入到反應釜當中，控制溫度為60℃、丙烯單體壓力0.4MPa 情況下實現聚合30min，之后真空抽出己烷溶劑。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合氣體(比例1:1)，控制溫度為80℃、壓力0.4MPa 情況下實現聚合10min。通過乙醇和水對所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下進行真空干燥。

第二，EPR 交聯hiPP 制備流程為：通過注射器將己烷(50mL)、催化劑(25mg)、TEA(1ml)注入到反應釜當中，控制溫度為60℃、丙烯單體壓力0.4MPa 情況下實現聚合30min，之后真空抽出己烷溶劑。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合氣體(比例1:1)，并且投入7mlDD，控制溫度為80℃、壓力0.4MPa 情況下實現聚合10min。通過乙醇和水對所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下進行真空干燥。

1.3 表征方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀、采取衰減全反射的方式對其進行測試。聚合物的表征通過JSM-6700 掃描電子顯微鏡進行觀測，合金樣條在液氮中進行脆斷，通過二甲苯在室溫條件下對斷面實施30min 的刻蝕，將EPR 相溶掉之后經過噴金后觀察。

2 實驗結果以及分析

2.1 實驗基本思路

在hiPP 制備時主要包括丙烯均聚以及乙丙共聚兩個過程。在丙烯聚合時MgCl2/TiCl4催化劑被分散成為碎片，并且受到聚丙烯的包裹而形成聚合物初級粒子。這些初級粒子聚合之后形成次級聚合物粒子，這兩級粒子之間相互貫穿。常規hiPP形成過程中EPR 會聚集在這些孔隙當中。所以Cecchin 等認為聚丙烯粒子形成時催化劑碎片會轉移到兩級聚丙烯粒子表面并且在此形成EPR，所以EPR 會存在于這些孔隙中。

但是本文認為EPR 具有較強的流動性，最終的hiPP 粒子形態可能無法體現聚合過程中的實際情況，例如在聚合時將EPR 同步交聯會限制EPR 分子鏈的運動。若是在交聯后的hiPP粒子中還是可以看到EPR 存在于粒子縫隙中，那么hiPP 的形成就如Cecchin 闡述的相同；若是交聯EPR 并非在聚丙烯縫隙當中，而是類似催化劑碎片均勻分布在聚丙烯粒子本體當中，那么就表明Cecchin 機理存在偏頗。

2.2 hiPP的表征結果

采取MgCl2/TiCl4/BMMF 實施丙烯抗沖共聚，在投入DD 之后獲取EPR 同步交聯的hiPP。通過實驗可知，在乙丙共聚時期加入DD 并不會對聚合反應效率產生較大影響，并且對于hiPP 合金來說，EPR 所占比例以及變化幅度相對較低，對于EPR 交聯、未交聯的hiPP 來說，通過二甲苯對于兩種hiPP 合金進行抽提并進行凝膠含量測定可知，未交聯hiPP 合金中并不存在凝膠，而交聯hiPP 合金中凝膠含量達到了53.2%(w)。

2.3 hiPP粒子中EPR分散形態和表面形態

通過EPR 的交聯造成分子鏈喪失運行性能，所以聚合時EPR 會處于生成它的催化劑周邊無法遷移。丙烯聚合時，MgCl2/TiCl4催化劑會分解成為納米級的MgCl2小晶片并且均勻分布在聚丙烯當中，以此為基礎實施乙丙共聚來形成hiPP 合金。hiPP粒子中，EPR 最為常規的情況就是聚集在聚丙烯本體分析當中形成團聚，Cecchin 機理的提出主要就是以此現象為基礎來進行的。但是將EPR 進行同步交聯之后可知，EPR 并不再聚集在聚丙烯本體縫隙位置，而是像催化劑碎片一樣均勻分散。受到EPR 交聯的作用，可認為此種情況下EPR 分散形態為其生成時的實際情況，就是指每個催化劑碎片都形成了自身的EPR 粒子，該EPR 粒子和催化劑碎片共同被限定在初級聚丙烯粒子內部，均勻分散在聚丙烯本體當中。若是EPR 未交聯，即分子鏈具有良好的運動性能，就會造成在聚合時遷移到聚丙烯本體之間的縫隙當中，這就會造成EPR 在縫隙當中聚集的情況。

深入觀察聚合物粒子表面形態可知，交聯、未交聯的hiPP粒子表面形態存在較大差異。其中純聚丙烯顆粒表面存在較大的粗糙度，這就說明內部存在多重粒子結構，初級粒子形成次級粒子，并且突出于整個聚丙烯粒子表面。但是在其表面實施乙丙共聚得到hiPP 之后，粒子表面變得較為平滑，原有突出的聚丙烯初級以及次級粒子都被EPR 所覆蓋，這就表明形成的EPR 和聚丙烯初級、次級粒子相分離，在聚丙烯初級和次級粒子的空隙當中填充了EPR，這是常規hiPP 最為常見的現象，所以在工業應用中要控制EPR 含量不能過高，否則就會引發聚合物粒子團聚和黏釜的問題。但是在完成EPR 交聯之后并沒有發現聚合物粒子表面被EPR 平滑的情況，還是保持粗糙狀態，和純聚丙烯的差異就在于表面凸起更大。通過上述現象可判定，此種情況下EPR 和催化劑碎片共同被限制在了初級聚丙烯粒子內部而形成了hiPP 初級粒子。

2.4 hiPP粒子生長機理分析

在對EPR 同步交聯分析后可知，通過MgCl2/TiCl4催化劑實施hiPP 聚合過程中，EPR 的初期形成位置并不是聚丙烯本體初級和次級粒子之間的縫隙當中，更多是和催化劑碎片共同被限制在了初級聚丙烯粒子的內部。所以可以判定Cecdhin 有關hiPP 粒子增長機理存在一定的偏頗，利用EPR 同步交聯控制在聚丙烯粒子中的物理生長機理。

從圖1 中可知，在聚丙烯形成時并沒有發生催化劑碎片遷移的問題，以此可以判定造成EPR 在聚丙烯本體初級和次級粒子之間孔隙位置團聚的主要原因在于其分子鏈的運動性能，如圖1 的路線II。若是將EPR 在聚合過程中實施同步交聯，那么EPR 會穩定在高度分散的催化劑碎片周邊，受到聚丙烯的包圍，同時共同形成hiPP 的初級聚合物粒子。

圖1 利用EPR交聯控制其在聚丙烯粒子中的生長機理

利用上述EPR 同步交聯能夠獲知了提升hiPP 中EPR 含量的有效方式，因為交聯之后EPR 并不會擴散到聚丙烯顆粒內部呈現網絡化孔隙當中，而是包裹在聚丙烯初級粒子當中，所以能夠有效提升EPR 在hiPP 中的含量，并不會造成聚合物顆粒產生團聚以及黏釜等問題，因此可以為hiPP 進一步擴展組成和性能提供全新發展途徑。

3 試驗結論分析

(1)hiPP 聚合過程中，在乙丙烯發生共聚時，利用DD 的作用可以促使EPR 產生同步交聯，EPR 發生交聯之后其流動性會受到較大的限制，能夠穩定在催化劑碎片周邊。通過表征結果可知，此種情況下EPR 均勻且穩定分散在聚丙烯粒子當中，和催化劑碎片所處狀態(分散)并不相同。相對于常規情況下EPR未交聯時主要聚集在聚丙烯粒子內部孔隙位置來說，EPR 的高度聚集表明hiPP 聚合過程并沒有產生催化劑碎片的遷移，更多是因為EPR 的遷移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。

(2)在明確了hiPP 樹脂粒子生長機理之后，通過EPR 的同步交聯過程分析能夠為聚丙烯釜內合金技術的發展和應用提供全新的思路。因為進行交聯之后EPR 并不會分布在聚丙烯顆粒內部的孔隙當中，而是包裹在聚丙烯初級粒子當中，所以在后續的研究中可以進一步提升EPR 在hiPP 當中的含量，無需考慮聚合物顆粒產生團聚以及黏釜的情況。

4 結語

文章主要通過實驗的方式分析了抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的實際生長機理，相對于常規情況下EPR 未交聯時主要聚集在聚丙烯粒子內部孔隙位置來說，EPR 的高度聚集表明hiPP聚合過程并沒有產生催化劑碎片的遷移，更多是因為EPR 的遷移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。能夠為hiPP 進一步擴展組成和性能提供全新發展途徑。