基于FTIR技術(shù)的瀝青老化研究*

王春奇，劉展瑞，曾令康，李文韜

(1.長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2.廣西壯族自治區(qū)玉林公路發(fā)展中心，廣西 玉林 537000)

在熱、氧、光、水等環(huán)境因素和汽車荷載作用下，瀝青會發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)(如揮發(fā)、氧化、分解和聚合等)而變硬變脆，這種不可逆轉(zhuǎn)的變化稱為瀝青老化。瀝青的化學(xué)成分非常復(fù)雜，分析老化過程中瀝青化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化較困難，以瀝青三大指標(biāo)(針入度、延度、軟化點(diǎn))、復(fù)數(shù)模量等宏觀指標(biāo)來評價瀝青的老化性能，難以揭示瀝青微觀層面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，只有通過微觀分析才能揭示瀝青老化的本質(zhì)，為老化瀝青路面的再生提供更準(zhǔn)確的基礎(chǔ)信息和參數(shù)。用于瀝青老化研究的微觀分析手段主要有原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)、凝膠滲透色譜技術(shù)(GPC)、傅里葉變化紅外光譜技術(shù)(FTIR)等。AFM技術(shù)能以納米級的分辨率獲得瀝青表面的微觀形貌及微觀相組成信息，但目前對瀝青微觀相結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及微觀老化行為的研究尚處于探索階段。GPC技術(shù)可獲得瀝青老化前后分子量分布及其變化，在研究瀝青老化機(jī)理方面有突出作用，但其試驗(yàn)較繁瑣，不適用于瀝青老化快速評價。而FTIR測試技術(shù)較成熟，且具有精度高、測試速度快、所需試驗(yàn)樣品少、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，能分析瀝青老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，還可定量分析瀝青的老化程度。

1 FTIR技術(shù)原理與測試分析

1.1 FTIR技術(shù)原理

分子吸收或發(fā)射能量后會發(fā)生躍遷，當(dāng)瀝青樣品受紅外光照射時，紅外光的能量不足以引起電子能級躍遷，但可被分子吸收引起轉(zhuǎn)動和振動能級躍遷。當(dāng)不同光射入瀝青樣品時，樣品選擇性吸收不同能量的光形成紅外光譜。瀝青特征官能團(tuán)的變化信息可由各有機(jī)官能團(tuán)吸收特定頻率的光波獲得。

1.2 FTIR技術(shù)測試?yán)匣癁r青方法

對瀝青樣品進(jìn)行紅外光譜測試的常用方法有透射光譜法和衰減全反射光譜法兩種。

1.2.1 透射光譜法

在瀝青的FTIR測試中，透射光譜法最常用，可測試除粘稠瀝青外的瀝青。其常用制樣方法有溶液法和溶液制膜法。溶液法是將瀝青樣品溶解于有機(jī)溶劑中制成瀝青溶液，將溶液注入液池中進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)，采用溴化鉀(KBr)晶片作為窗片材料(其在近紅外區(qū)具有透光性)。文獻(xiàn)[6]采用CS2溶液溶解瀝青配制成5%的瀝青溶液，注滿厚度為0.1 mm的KBr液體池中，測試石油瀝青的紅外光譜。

溶液制膜法采用特定溶劑(如甲苯等)溶解瀝青制成瀝青溶液，將溶液涂抹在特定晶片(常用溴化鉀或氯化鈉晶片)上，待溶劑揮發(fā)后進(jìn)行紅外光譜測試。文獻(xiàn)[7]將少量瀝青(約5 g)溶解在甲苯中制備5%瀝青溶液并用玻璃瓶密封，將其搖勻后取一小滴溶液涂抹在溴化鉀晶片上，待甲苯在紅外燈照射下完全揮發(fā)后測定其紅外光譜。

透射光譜法最先被用來測定瀝青紅外光譜，且應(yīng)用最廣泛。但其制樣過程復(fù)雜，試驗(yàn)結(jié)果受溶液濃度、溶劑種類等因素的影響。

1.2.2 衰減全反射光譜法

衰減全反射光譜法(ATR)是一種內(nèi)反射光譜，以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)，樣品在一定頻段會吸收一部分光，反射光因此減弱，從而實(shí)現(xiàn)樣品紅外光譜測定(見圖1)。

圖1 紅外光發(fā)生全反射示意圖

文獻(xiàn)[5]采用衰減全反射法測定瀝青的紅外光譜，先用脫脂棉吸取適量甲苯和正庚烷的混合溶液，將ATR晶片清洗干凈后，將樣品加熱至70 ℃，取適量樣品均勻涂覆在ATR晶片的全表面上，以空氣作為參比對象，測試其紅外光譜。

衰減全反射法的制樣方法簡單且不破壞樣品，也不會因樣品被擠壓或研磨而引起微觀形貌改變，具有實(shí)時、原位、無損等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 FTIR測試結(jié)果定量分析方法

老化瀝青FTIR定量分析基于Beer-Lambert定律。通常，瀝青樣品經(jīng)紅外光譜測試后會得到一張以透過率T為縱坐標(biāo)、波數(shù)為橫坐標(biāo)的譜圖。定量分析中，大多以吸光度A為參數(shù)，通過Beer-Lambert定律將透過率轉(zhuǎn)換為吸光度，再通過積分法計(jì)算各特征峰的面積。Beer-Lambert定律轉(zhuǎn)換公式如下：

(1)

式中：A(v)為波數(shù)v處的吸光度；T(v)為波數(shù)v處的透射率；a(v)為波數(shù)v處的吸光度系數(shù)；b為光程長，即樣品厚度；c為樣品濃度。

獲取老化瀝青吸光度的方法有一點(diǎn)法和基線法。一點(diǎn)法是在光路中正確放置樣品槽和參比槽，掃描所需波數(shù)區(qū)域，從圖中的縱坐標(biāo)處直接讀取試驗(yàn)數(shù)據(jù)。由分析波數(shù)v處的透射率T(v)可得分析波數(shù)v處的吸光度A(v)為：

(2)

一點(diǎn)法簡單、直接，一般用于不考慮吸收背景的情況，但實(shí)踐中這種情況很少。為使分析波數(shù)處的吸光度更真實(shí)準(zhǔn)確，采用基線法。對于圖2中的A峰，以與吸收峰相切的KL線(峰的最大透射率)作為基線，當(dāng)分析波數(shù)v0的垂直線與點(diǎn)M處的基線相交時，峰值N處的吸光度為：

(3)

式中：T0、T分別為M、N處的透過率。

圖2 基線法示意圖

1.4 基于紅外光譜的瀝青老化評價

在進(jìn)行老化瀝青紅外光譜分析時，常采用羰基指數(shù)CI和亞砜基指數(shù)SI作為瀝青老化評價指標(biāo)，分別按式(4)、式(5)計(jì)算。羰基峰位于1 700 cm-1處，亞砜基峰位于1 032 cm-1左右。瀝青老化后，1 377 cm-1處飽和碳?xì)滏I的峰面積相對于羰基和亞砜基幾乎不變，故常用作參比面積。

(4)

(5)

式中：AC=O為羰基吸收峰面積；AS=O為亞砜基吸收峰面積；AC-H為飽和碳?xì)滏I吸收峰面積。

2 基于FTIR技術(shù)的瀝青老化評價

2.1 絕氧老化

運(yùn)輸過程中和路面內(nèi)部的瀝青往往處于相對絕氧的環(huán)境中，此時熱對瀝青老化起主導(dǎo)作用。文獻(xiàn)[9]、[10]進(jìn)行絕氧熱老化試驗(yàn)，用紅外光譜進(jìn)行官能團(tuán)變化分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同時間絕氧老化后瀝青樣品特征峰位大體一致，只是強(qiáng)度不同，在1 030 cm-1處出現(xiàn)亞砜官能團(tuán)(見圖3)。瀝青在絕氧老化過程中，羰基和亞砜基呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。分析認(rèn)為是瀝青與瀝青中溶解的少量氧反應(yīng)產(chǎn)生極少羰基和亞砜基，而后溶解的氧氣消耗殆盡，羰基和亞砜基發(fā)生脫氧反應(yīng)，羰基和亞砜基指數(shù)小幅下降，但總體變化趨勢不顯著。其研究發(fā)現(xiàn)絕氧老化過程由起初的碳鏈斷裂分解到最后的交聯(lián)聚合，高溫性能先低后高，低溫性能則相反，整體變化較熱氧老化小。

目前偏重于熱氧老化研究，對于絕氧熱老化的研究較少，而在瀝青路面內(nèi)部2 cm以下幾乎都為絕氧熱老化。另外，用常規(guī)指標(biāo)CI和SI來評價絕氧老化并不可行，因?yàn)轸驶蛠嗧炕a(chǎn)生的原因是碳硫原子發(fā)生氧化反應(yīng)，而絕氧老化并沒有氧氣參與。因此，基于FTIR技術(shù)的絕氧老化微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)理還有待更深入研究。

圖3 瀝青不同時間絕氧熱老化的紅外吸收光譜

2.2 熱氧老化

在瀝青發(fā)生熱氧老化時，瀝青中含C、S、N元素的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成含有羰基、亞砜基與亞硝酸脂的物質(zhì)，主要生成C=O、S=O、N=O 3種新的化學(xué)鍵(見圖4)。

圖4 瀝青熱氧老化生成的主要官能團(tuán)

文獻(xiàn)[11]對韓國SK-70和國產(chǎn)AH-70瀝青進(jìn)行RTFOT短期老化(163 ℃)，應(yīng)用紅外光譜測試分析發(fā)現(xiàn)，從化學(xué)成分來看，瀝青的熱氧老化是碳、氧、硫元素氧化并生成羰基和亞砜基，形成酸、酮、醇、亞砜和亞硝酸等。

文獻(xiàn)[12]對韓國SK-70瀝青進(jìn)行RTFOT老化250 h，老化溫度分別為60、100、130 ℃，圖5為3種老化溫度下經(jīng)過不同老化時間后紅外光譜圖中羰基(1 700 cm-1)的變化，圖6為60 ℃老化溫度下亞砜基(1 032 cm-1)的變化。從圖5、圖6可看出：隨著老化時間的增加，羰基峰面積增加，且與溫度變化正相關(guān)；60 ℃下羰基吸收峰面積幾乎不變，100 ℃下羰基吸收峰面積增大近2倍，130 ℃下羰基吸收峰面積增大近10倍，溫度提高是熱氧老化程度加深的主導(dǎo)因素。此外，亞砜基官能團(tuán)的吸收峰面積小幅增加，但不顯著。

文獻(xiàn)[13]對AH-110瀝青進(jìn)行TFOT短期老化和PAV長期老化，采用FTIR測試的基線法分析，以羰基(1 700 cm-1)處吸光度的變化值作為評價指標(biāo)，分析TFOT和PAV老化后瀝青老化程度。發(fā)現(xiàn)羰基濃度與瀝青性能的變化密切相關(guān)，瀝青的老化程度可用1 700 cm-1處羰基吸收峰吸光度的比值來表征。

圖5 熱氧老化過程中羰基的變化

圖6 熱氧老化(60 ℃)過程中亞砜基額的變化

文獻(xiàn)[14]對不同產(chǎn)地的老化瀝青進(jìn)行紅外光譜測試，發(fā)現(xiàn)各種瀝青在短期老化后的羰基和亞砜基的變化趨勢不同，但經(jīng)PAV長期老化后羰基和亞砜基峰面積均增加。

文獻(xiàn)[15]通過RTFOT對SBS改性瀝青進(jìn)行163、173、183 ℃短期老化，采用FTIR技術(shù)測試分析發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，SBS改性瀝青表現(xiàn)出更明顯的羰基和亞砜基吸收峰，且溫度提高10 ℃比老化時間增加1.5 h所得老化程度更深。

文獻(xiàn)[16]通過鼓風(fēng)烘箱對基質(zhì)瀝青進(jìn)行老化試驗(yàn)，采用FTIR技術(shù)測試分析發(fā)現(xiàn)：在100 ℃下，老化0～40 h未有羰基官能團(tuán)產(chǎn)生，亞砜基指數(shù)勻速增加；老化40 h后，亞砜基指數(shù)逐漸停止增長，羰基指數(shù)增長明顯。

上述研究表明：瀝青在低溫(60 ℃)熱氧老化后幾乎不產(chǎn)生羰基，僅有少量亞砜基生成；隨著溫度的升高，羰基呈現(xiàn)指數(shù)上升趨勢，表明溫度是熱氧老化的主導(dǎo)因素；在高溫下，瀝青熱氧老化的紅外光譜特點(diǎn)為羰基(1 700 cm-1)和亞砜基(1 032 cm-1)峰面積增加，且亞砜基先于羰基生成，待瀝青的硫元素濃度下降到一定程度時羰基開始生成。但也有學(xué)者提出了不同的觀點(diǎn)，如文獻(xiàn)[17]通過RTFOT(163 ℃)對基質(zhì)瀝青進(jìn)行85、200、480 min短期老化，采用FTIR技術(shù)測試分析發(fā)現(xiàn)：1 700 cm-1處沒有產(chǎn)生C=O對應(yīng)的吸收峰，3 095、1 600、1 065 cm-1處的吸收峰則明顯增強(qiáng)，故認(rèn)為基質(zhì)瀝青熱氧老化過程中沒有產(chǎn)生C=O鍵，而是發(fā)生脫氫反應(yīng)。

關(guān)于瀝青的熱氧老化，人們普遍認(rèn)為瀝青的老化機(jī)理是氧化老化，即瀝青吸氧而發(fā)生反應(yīng)最終生成瀝青質(zhì)、鹽類和酸。另一觀點(diǎn)是瀝青在高溫(如163 ℃)下隨著輕質(zhì)組分的揮發(fā)，瀝青分子脫氫形成不飽和碳鏈，即基質(zhì)瀝青老化產(chǎn)生脫氫反應(yīng)。

綜上，基質(zhì)瀝青在高溫下的老化過程可能為輕質(zhì)組分揮發(fā)，瀝青分子脫氫形成不飽和C=C鍵，待C=C鍵吸收到一定能量時開始斷裂，接著發(fā)生吸氧反應(yīng)，生成羰基。而在低溫(60 ℃)下，所有熱能不足以使碳鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)，故無羰基生成，但瀝青中的含硫基團(tuán)比碳更易氧化，因而在低溫?zé)崂匣乱灿衼嗧炕伞?/p>

2.3 紫外老化

瀝青路面使用中長期受到太陽紫外線和環(huán)境氧氣的綜合作用，路表瀝青會發(fā)生更顯著老化，導(dǎo)致瀝青路面變硬變脆而產(chǎn)生破壞，此即為光氧老化。光氧老化是瀝青路面使用中的主要老化方式。

文獻(xiàn)[21-23]研究發(fā)現(xiàn)：瀝青在光氧老化后，主要是3 436、1 700、1 600 cm-1區(qū)域的峰值產(chǎn)生變化，羰基指數(shù)隨老化的加深逐漸上升，亞砜基指數(shù)則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。因此，可以1 700 cm-1處羰基的變化來表征瀝青紫外老化程度。

文獻(xiàn)[21]從高分子光化學(xué)的角度分析，認(rèn)為瀝青的紫外老化機(jī)理與熱氧老化機(jī)理的主要區(qū)別在于老化的引發(fā)條件不同，即化學(xué)鍵斷裂條件不同，紫外老化是由瀝青分子間的有色基團(tuán)吸收相應(yīng)頻率的紫外線致使其發(fā)生斷鍵吸氧反應(yīng)，熱氧老化則為高溫導(dǎo)致瀝青內(nèi)高分子的化學(xué)鍵受熱分解斷裂使其發(fā)生脫氫吸氧等反應(yīng)，導(dǎo)致瀝青老化。

文獻(xiàn)[23]將瀝青分為4組分分別進(jìn)行紫外老化，發(fā)現(xiàn)瀝青及其各組分都表現(xiàn)出相似的紅外光譜圖，但吸收強(qiáng)度差異很大，其中飽和烴的羰基指數(shù)最顯著。因此，認(rèn)為羰基指數(shù)不僅能表征瀝青各組分老化的差異，也可表征整體瀝青的老化程度。

總的來說，紫外線老化和熱氧老化的反應(yīng)機(jī)理不同，前者通過光能提供斷鍵能量，后者則為熱能；隨著溫度和老化時間的增加，熱氧老化瀝青的羰基和亞砜基指數(shù)均增加；紫外老化中隨輻射強(qiáng)度和老化時間的增加，羰基變化趨勢和熱氧老化一致，但亞砜基指數(shù)先增加后減小。雖然羰基指數(shù)可用來同時評價熱氧與紫外老化，但同一瀝青分別經(jīng)熱氧和紫外老化后，當(dāng)羰基指數(shù)相同時，老化程度是否一致還有待進(jìn)一步研究。

3 FTIR用于瀝青老化評價的不足

不同研究者對老化瀝青的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及采用的老化程度評價方法并不完全一致。如在數(shù)據(jù)處理時，不同研究者可能采取不用的峰值參照基準(zhǔn)，評價同一個特征官能團(tuán)的變化時導(dǎo)致特征官能團(tuán)指數(shù)差異較大，這會導(dǎo)致同類研究中所得指標(biāo)值缺乏可比性。

雖然紅外光譜技術(shù)在瀝青老化研究中應(yīng)用時間較長，試驗(yàn)技術(shù)也相對成熟，但樣品濃度、制樣方法等因素仍然嚴(yán)重影響瀝青老化程度評價精度，故需建立完善的FTIR技術(shù)評價瀝青老化的技術(shù)規(guī)范。

此外，目前市場上瀝青的來源、品牌、型號眾多，原樣瀝青的紅外光譜數(shù)據(jù)并不一致，也沒有形成全面、完善的瀝青紅外光譜數(shù)據(jù)庫，這在一定程度上制約了FTIR技術(shù)在實(shí)體工程瀝青老化快速檢測中的應(yīng)用與推廣。

4 結(jié)論

(1) 在瀝青的FTIR測試中，可用一點(diǎn)法、基線法直接獲取老化瀝青的吸光度，由吸光度計(jì)算得到的羰基和亞砜基指數(shù)是目前定量分析瀝青老化程度的主要指標(biāo)。

(2) 基于FTIR技術(shù)的絕氧老化研究還不夠深入，尚未建立合適的FTIR指標(biāo)來評價絕氧老化的老化程度。

(3) 基于FTIR技術(shù)的熱氧老化研究成果眾多，瀝青在低溫?zé)嵫趵匣碌臒崮懿蛔阋允固兼溍摎鋽嗔焉婶驶且籽趸牧虬l(fā)生氧化反應(yīng)生成亞砜基；在高溫?zé)嵫趵匣聞t是碳鏈脫氫斷裂，最后發(fā)生吸氧反應(yīng)，生成羰基(1 700 cm-1)和亞砜基(1 032 cm-1)，且亞砜基先于羰基生成，待瀝青的硫元素濃度下降到一定程度時羰基開始生成。隨著老化時間和溫度的增加，羰基和亞砜基變化愈明顯，溫度的提高是熱氧老化程度加深的主導(dǎo)因素。

(4) 基于FTIR技術(shù)的光氧老化研究中可用羰基指數(shù)(1 700 cm-1)評價光氧老化程度，但其與熱氧老化羰基指數(shù)的一致性還有待進(jìn)一步研究。

(5) FTIR技術(shù)應(yīng)用于瀝青老化程度評價時的測試技術(shù)和評價方法尚需進(jìn)一步規(guī)范化，同時建立完善的不同原樣瀝青的紅外光譜數(shù)據(jù)庫對于FTIR技術(shù)的工程應(yīng)用至關(guān)重要。