微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的銀

黃 俐，陳秀梅，張曄霞

(江蘇省南通環境監測中心，江蘇 南通 226006)

銀，是一種重要的貴金屬，在自然界中多以化合態的形式存在。銀在土壤中的含量很少，屬于痕量元素。由于環境污染的加劇，土壤中銀的存在直接關系到人體健康，因此，能夠快速、準確測定土壤中的銀顯得至關重要。

目前，土壤的前處理常用的有電熱板消解法，操作耗時長，試劑用量大，敞開式加熱，使用的濃酸對人體有害，多數測定結果出現偏低的現象。用于測定土壤中銀元素的方法有陽極溶出伏安法、交流電弧發射光譜法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體光譜法等[1-6]。由于已有的測定方法存在易受基質干擾、效率低、檢出限偏高等缺點，不能適用于大批量的土壤中銀元素的測定。

采用微波消解法對土壤進行前處理，與傳統的電熱板加熱法相比，快速、安全、受基體干擾少[7]。電感耦合等離子體質譜法[8]具有較高的靈敏度、精度高、線性范圍寬，能夠滿足土壤中痕量銀的測定需求。本文建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的銀元素，具有簡捷快速、靈敏度高、選擇性好、干擾少、準確度高等優點。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體發射質譜儀(Nexion 350X，珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司)；恒溫電熱板(EG20Aplus，北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；離心機(Sigma 3K-15，德國希格瑪離心機有限公司)；微波消解儀(MARX，CEM公司)；超純水儀(Milli-Q，美國Millipore公司)。

1.2 試劑和材料

硝酸、高氯酸(優級純，上海國藥集團化學試劑有限公司)；氫氟酸、過氧化氫、氨水(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)；銀(Ag)標準溶液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；銠(Rh)標準溶液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；調諧液(1μg /L，珀金埃爾默(上海)有限公司)；超純水(18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司)；銀標準使用液(100μg /L，移取一定量的銀標準溶液，用2‰的硝酸稀釋配制)；銠標準使用液(200μg/L，移取一定量的銠標準溶液，用2‰的硝酸稀釋配制)。土壤成分分析標準物質(GSS-19、GSS-21、GSS-29，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

聚醚砜微孔過濾膜(0.45μm，上海安譜實驗科技股份有限公司)；高純氬氣(99.99，南通)。實驗中使用的微波消解管、坩堝、定容容器均為聚四氟乙烯材質。

1.3 儀器測定條件

土壤中銀的測定采用電感耦合等離子體發射質譜法(ICP-MS)，使用調諧液優化儀器參數，優化后 ICP-MS的工作條件見表1。

表1 ICP-MS的工作參數

1.4 標準曲線

移取銀標準使用液(100μg /L)，使用2‰的硝酸逐級稀釋，配制成銀元素濃度分別為0.00μg/L、0.25μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L的標準系列。內標銠標準使用液在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。

1.5 樣品的制備

稱取0.2500g樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后，加入3mL氫氟酸、3mL硝酸、1mL高氯酸，按照表2設定的程序進行消解，冷卻至室溫后，將溶液轉移至聚四氟乙烯坩堝中，置于溫控加熱設備上，微沸狀態下趕酸，待液體呈粘稠狀，稍冷，滴加少量硝酸溶解殘渣后，加入5%氨水10mL混勻，此時pH值>8。放置15min之后離心將上清液分離出來，并酸化，定容至25mL，上機測定。

表2 微波消解儀設定程序

1.6 全程序空白

按與樣品的制備(1.5)相同步驟制備全程序空白試樣，上機測定。

2 結果與討論

2.1 干擾的消除

本文的前處理采用了三酸體系(HF+HNO3+H2SO4)消解，經提取、定容后的試樣中存在90Zr17OH+、91Zr16O+離子團會對107Ag和109Ag的測定產生干擾，使其測定結果出現明顯偏差。因此，本文在三酸消解后，加入5%氨水，使溶液呈弱堿性，消解液中的Zr與氫氧根發生反應生成氫氧化鋯[Zr(OH)2]沉淀去除，從而消除對107Ag和109Ag的干擾。對于加入氨水溶液后，消解液中產生的沉淀，可通過離心方式去除。

2.2 曲線及方法檢出限

將銀元素標準系列上機測定，得到線性回歸方程y=0.005x-0.001和線性相關系數0.9996。

根據HJ168-2010的檢出限確定方法，按與樣品制備的相同步驟制備實驗室空白試樣，在已設定的儀器條件下分別進行7次平行測定[9]。計算7次平行測定的標準偏差，計算得到方法的檢出限為0.002mg/kg。

2.3 方法精密度和準確度

2.3.1 方法精密度

對實際土壤樣品進行測定，驗證方法的精密度。按照樣品分析的全部步驟，平行測定6組計算其相對標準偏差。方法精密度實驗數據見表3。

結果表明，3個土壤樣品的6個測定值的平均值分別為0.038mg/kg、0.082mg/kg、0.159mg/kg；標準偏差在0.00～0.01mg/kg，相對標準偏差在2.3%～4.0%，符合質控要求。

表3 方法精密度

2.3.2 方法準確度

選取土壤成分分析標準物質GSS-19、GSS-21和GSS-29，按照樣品分析的全部步驟進行測定，測定結果見表4。

對實際土壤樣品進行測定，驗證方法的準確度。加標濃度分別為0.050mg/kg、0.100mg/kg、0.200mg/kg，按照樣品分析的全部步驟，平行測定6組計算加標回收率。加標回收率實驗數據見表5。

表4 標準物質的測定結果

表5 加標回收率測定結果

結果表明，有證標準物質的測試結果相對誤差在-0.9%～2.0%，實際樣品的加標回收率在88.0%～95.5，符合質控要求。

3 結論

本文采用微波消解土壤樣品，用ICP-MS對消解液中的銀的含量進行分析。該方法具有操作簡便、檢出限低、準確度高、精密度高等優點，適用于大批量測定土壤中的痕量銀。