炭黑/CNF復合光熱轉化材料的制備及性能研究

李金寶 謝竺航 楊 雪 修慧娟 崔雨馨 徐清華 趙 欣 李靜宇

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021；2.齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

隨著全球人口的快速增長和水污染問題的日益嚴重，淡水資源不僅成為了一個經濟問題，也是關系到人類生存和發展的社會問題[1-3]，而太陽能淡化海水被認為是解決水資源短缺的一個方案。

事實上，高效的光熱轉化是海水淡化的關鍵。南京大學朱嘉教授團隊在傳統海水淡化的基礎上首次提出了新型太陽能海水淡化技術[4]，這引起了國內外學者的廣泛關注，即在太陽輻射作用下，光熱轉化材料吸收太陽能和海水，同時通過能量傳遞使海水由液態轉變為氣態，從而達到淡化海水的效果。由于碳基材料具有超高的太陽能吸收率、良好的穩定性、低成本和易于獲得等優點[5-6]，使其在太陽能驅動水蒸發中受到了極大的關注。目前，典型的碳材料如炭黑[7]、石墨[8]、石墨烯[9-11]、氧化石墨烯[12-14]、還原氧化石墨烯[15]、碳納米管[16-17]以及一些含碳的復合材料等都已被報道過，可以作為光熱轉化材料。上述材料均具有良好的光熱轉化效果，有利于太陽能對海水的凈化，但是這些材料大多存在制備成本高、可降解性差等缺點。

纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrillated，簡稱CNF）作為一種資源豐富、可生物降解、對環境無二次污染的材料[18]，用其制備的多孔泡沫材料具有低密度、高孔隙率、超親水性等特點，在太陽能海水淡化方面具有很大潛力[19]。但是超親水性又使其無法應用于水中，且本身的白色致使其光吸收性能又較差。因此，本研究以CNF 為支撐骨架，炭黑作為光吸收劑，再輔以其他添加劑以制備炭黑/CNF 復合光熱轉化材料（以下簡稱為材料），并研究了不同炭黑用量對材料的光熱轉化效率和水蒸發效率的影響。

1 實 驗

1.1 原料

纖維素納米纖絲（CNF），寧波艾特米克鋰電科技有限公司；環氧樹脂，江陰南暉貿易有限公司；聚酰胺樹脂，天津市寧平化學制品有限公司；水溶性炭黑，天津億博瑞化工有限公司。

1.2 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的制備

首先，將用量為0.2%～1.5% 的炭黑、3% 的CNF、2%的環氧樹脂和1%的聚酰胺樹脂（均相對于總量）配制成混合懸浮液。在1500 r/min 的轉速下攪拌20 min后，將其冷凍固化并置于冷凍干燥機中50 h凍干成型。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 光學性能測試

采用紫外可見近紅外分光光度計（Cary 5000，美國安捷倫公司）檢測該材料的反射率，太陽能總吸收率由公式(1)計算。

式中，α(θ)為總太陽能總吸收率，%；λmin為波長0.3 μm；λmax為波長2.5 μm；θ是從吸收體的表面法線測量的光的入射角；A(λ)是波長相關的太陽光譜輻照度，W/(m2·nm)；R(θ，λ)是波長λ的總反射率，%。

1.3.2 親水性能測試

材料的表面親水性采用視頻光學接觸角測量儀（DSA100,德國克呂士公司）來表征。

1.3.3 隔熱性能測試

材料的隔熱性能采用導熱儀（Hotdisk tps2000,Hotdisk 瑞典儀器有限公司）檢測其導熱系數，選擇塊體模式，探頭采用5501.F1，采集時間40 s，采集功率20 mW。

1.3.4 海水平均蒸發速率測試

將材料放入質量分數為3.5%（全國海水的平均鹽度）的自制鹽水中進行蒸發實驗。實驗條件：溫度20℃、濕度40%。采用氙燈作為太陽光模擬器，其中包括AM1.5 國際標準濾光片，用高精度分析天平檢測蒸發過程中水的質量變化，每隔3 min 記錄1 次數據。所有結果均為3次實驗的平均值。

1.3.5 微觀結構觀察

材料的微觀結構采用掃描電子顯微鏡（Vega 3 SBH，TESCAN公司）觀察。

1.3.6 紅外光譜分析

材料的官能團結構用傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex70，德國布魯克公司）檢測。

2 結果與討論

2.1 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的光吸收性能

光熱轉化材料對太陽能總吸收率越高，越有利于光熱轉化。圖1為不同炭黑用量下材料的紫外可見近紅外吸收光譜。圖2為該材料的太陽能總吸收率。由圖1 和圖2 可看出，隨著炭黑用量的增加，材料的反射率逐漸降低；太陽能總吸收率逐漸升高，使得材料的光吸收性能得到了改善。并且當炭黑用量為1.0%時，太陽能總吸收率達到92.05%，與Kwanghyun 等人[20]研究的三維石墨烯材料91.8%的總吸收率相近。說明了炭黑/CNF 復合光熱轉化材料具有良好的光吸收性能。

2.2 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的親水性分析

良好的光熱轉化材料要求該材料應該具有良好的親水性以及輸送水的能力。圖3為不同炭黑用量下材料的接觸角測量圖，其中0 s 表示初始狀態，在水滴被完全吸收后停止視頻錄制。從圖3中對比可知，隨著炭黑用量的增加，該材料所需完全吸收水滴的時間越來越短，即親水性越來越強。并且，所有不同炭黑用量的材料在完全吸收水珠的時間都在1 s 之內，這說明了該材料良好的親水性。

該材料具有良好親水性能的原因是制備該光熱轉化材料所用的原料——炭黑和CNF 都是親水性的，因而用其制備的光熱轉化材料也具有親水的性能，這種良好的親水性能對于光熱轉化材料進行海水蒸發是有利的，使得該光熱轉化材料在進行海水淡化時水的輸送得到了保障。

圖1 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的紫外可見近紅外吸收光譜

圖2 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的太陽能總吸收率

圖3 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的接觸角測量圖

圖4 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的SEM圖

2.3 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的微觀結構

為了研究材料輸送水的通道，對其微觀結構進行了觀察。圖4為不同炭黑用量下材料的SEM 圖。從圖4 中對比可以發現，當炭黑用量較低時（0.4%），材料的孔隙較大且呈分層狀；而炭黑用量較高時（1.0%），材料的孔隙變小，分層也不再明顯，但是依然可以滿足蒸發水的要求，這一點通過材料的親水性測驗已經得到佐證。

這是因為材料在水的表面張力作用下，通過微孔由底部向上進行水的輸送，并在材料頂部的光吸收層吸熱蒸發變成了水蒸氣。因此在不同炭黑用量下，材料均具有多孔結構且具有強的親水性。而也正是由于這種多孔的結構，使得該材料可以較好地應用于太陽能海水淡化。

2.4 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的隔熱性能分析

隔熱性能反映了一個材料在進行光熱轉化時能量損失的多少。圖5 為不同炭黑用量下材料的導熱系數。由圖5可看出，隨著炭黑用量的增加，材料的導熱系數略微增大，但基本保持在0.05 W/(m·K)附近。說明增加炭黑用量對材料隔熱性的影響微乎其微。這也表明了該材料具有良好的隔熱性能，大大減少了熱損失。

圖5 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的導熱系數

2.5 炭黑/CNF 復合光熱轉化材料的海水平均蒸發速率分析

海水的平均蒸發速率是衡量材料海水淡化能力重要的指標之一。圖6 為不同炭黑用量下材料在1 個太陽光強下的海水平均蒸發速率。從圖6可以看出，隨著炭黑用量的增加，材料海水的平均蒸發速率不斷增加，但當炭黑用量高于1.0%時，海水的平均蒸發速率趨于平緩。在炭黑用量為1.0%時，該材料在1個太陽光強下的海水平均蒸發速率可以達到1.17 kg/(m2·h)，相當于自然條件下的3 倍多，且高于Liu 等人[21]通過模仿植物自發水循環的0.97 kg/(m2·h)的蒸發效率。這充分表明了該材料具有可觀的海水平均蒸發效率，可以作為太陽能海水淡化的光熱轉化材料來使用。

圖6 不同炭黑用量下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的海水平均蒸發速率

圖7 炭黑用量1.0%下炭黑/CNF復合光熱轉化材料的紅外光譜圖

由于炭黑用量在1.5%時，材料的親水性和太陽能總吸收率僅略微高于炭黑用量1.0%的材料，因此在性能差別很小和節省原料的前提下，該材料的最佳炭黑用量為1.0%。

2.6 炭黑/CNF復合光熱轉化材料的紅外光譜分析

圖7 為炭黑用量1.0%下材料的紅外光譜圖。從圖7 可看出，波數在3300 cm-1處出現了強吸收的寬峰，表明存在—OH 伸縮振動，對應于CNF 中豐富的羥基；2900 cm-1處出現了C—H 伸縮振動吸收峰；1510 cm-1處屬于酰胺Ⅱ帶；1300 ～1000 cm-1處出現的波峰屬于C—O 伸縮振動吸收峰，表明還有未反應的環氧樹脂；890 cm-1處屬于纖維素糖苷鍵的振動和C1變形振動。由圖7可知，復合材料并沒有出現新的化學鍵。但能觀察到較寬的羥基峰，可推測是氫鍵的作用力使得材料緊密結合。

3 結 論

本研究采用纖維素納米纖絲（CNF）作為支撐骨架，以環氧樹脂和聚酰胺樹脂作為膠黏劑，添加炭黑作為光吸收劑，制備出可以用于海水淡化的炭黑/CNF復合光熱轉化材料。

3.1 隨著炭黑用量的增加，炭黑/CNF 復合光熱轉化材料的太陽能總吸收率和海水平均蒸發效率逐漸增加。當炭黑用量為1.0%時，該材料的太陽能總吸收率為92.05%；其海水平均蒸發速率在一個太陽光強下可達到 1.17 kg/(m2·h)。

3.2 炭黑/CNF 復合光熱轉化材料具有良好的親水性和隔熱性能，其導熱系數維持在0.05 W/(m·K)左右。該材料為綠色環保材料且制備過程較為簡單，有望為光熱轉化材料的研究以及太陽能海水淡化技術的發展提供新的思路。