酚試劑分光光度法與乙酰丙酮分光光度法測定室內(nèi)環(huán)境空氣中的甲醛含量對比

文_韓長龍 韓寶武 夏亮

1.南充市生態(tài)環(huán)境局；2. 南充市環(huán)境監(jiān)測中心站

作為一種較高毒性的物質(zhì)，甲醛在2017年被原國家環(huán)境保護(hù)部列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》中；同時，世界衛(wèi)生組織在2017年公布的致癌物清單中也將其列為1類致癌物。由于其易制備、用途廣、價格低，甲醛被廣泛用于化工合成、食品加工、紡織印染、建材木材加工、制革皮毛加工等領(lǐng)域，是室內(nèi)環(huán)境中的主要污染物之一。我國在2002年發(fā)布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2002）中將其標(biāo)準(zhǔn)值定為小時均值0.10mg/m3。測定室內(nèi)空氣中甲醛的方法主要有AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和氣相色譜法等。其中酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法由于操作簡單，被廣泛地應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛含量的測定。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

本次實(shí)驗(yàn)所使用的試劑純度符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，本次實(shí)驗(yàn)所使用的水均按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求制備。

1.2 儀器

本次實(shí)驗(yàn)所使用的采樣器、流量計、吸收管、分光光度計、比色管均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，其中采樣器、分光光度計處于檢定有效期內(nèi)且采樣器流量在采樣前后均通過了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 采樣回收率的比較

由于購買甲醛的標(biāo)準(zhǔn)氣體較困難，本次實(shí)驗(yàn)使用模擬的方法對樣品采集過程中的回收率進(jìn)行了估測，具體操作過程如下。

2.1.1 酚試劑分光光度法

取6只大型氣泡吸收管，分別向其中加入1mL濃度為1.0ug/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液和4mL的甲醛吸收液，以0.5L/min的流量采氣20min，標(biāo)記為A11～A16；另取2只大型氣泡吸收管，分別向其中加入5mL甲醛吸收液，同樣以0.5L/min的流量采氣20min標(biāo)記為B11～B12。待采樣完成后將吸收管中的液體分別轉(zhuǎn)移至10mL的比色管中并定容至5mL刻度線。另取2只10mL比色管，向其中分別加入1mL濃度為1.0ug/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液并用甲醛吸收液定容至5mL，標(biāo)記為C11～C1

2。30min后向各管中加入0.4mL的硫酸鐵銨溶液，并在40℃溫水中顯色10min后取出迅速冷卻，用1cm的比色皿中在波長630 nm下以水作為參比測定各管溶液的吸光度，如表1所示。

2.1.2 乙酰丙酮分光光度法

取6只大型氣泡吸收管，分別向其中加入2mL濃度為5.0 ug/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液和18mL的不含有機(jī)物的蒸餾水，以1.0L/min的流量采氣20min，標(biāo)記為A21～A26；另取2只大型氣泡吸收管，分別向其中加入20mL不含有機(jī)物的蒸餾水，以1.0L/min的流量采氣20min，標(biāo)記為B21～B22。待采樣完成后將吸收管中的液體分別轉(zhuǎn)移至25mL的比色管中并定容至刻度線，取10mL至25mL比色管中用于分析。另取2只25mL比色管，向其中分別加入0.8mL濃度為5.0ug/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液并用蒸餾水定容至10mL，標(biāo)記為C21～C2

2。向各管中加入2mL的乙酰丙酮溶液，并在沸水中顯色3min后取出迅速冷卻，用1cm的比色皿中在波長413nm下以水作為參比測定各管溶液的吸光度，如表1所示。

表1 酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法樣品采集數(shù)據(jù)

2.1.3 結(jié)果分析與說明

在表1的數(shù)據(jù)中，將Amn與Bm的差值作為測定值，Cm與實(shí)驗(yàn)室空白的差值作為已知值做t檢驗(yàn)以查看兩者之間是否存在顯著性差異。得到t1=1.659、t2=0.790，查t檢驗(yàn)臨界值表t(5，0.05)=2.571，由t1，t2均小于臨界值可知，這兩個方法都有很好的樣品采集回收率。

2.2 方法檢出限和測定范圍

2.2.1 方法檢出限和測定下限

《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂和技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）附錄A中指出對于分光光度法，可以按“檢出限=0.01/回歸直線斜率”來計算，故本次實(shí)驗(yàn)分別按照酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法的要求各配置了一條校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的各點(diǎn)濃度水平和斜率、線性相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表2 校準(zhǔn)曲線濃度水平、斜率和線性相關(guān)系數(shù)

方法靈敏度分別為2.8ug/吸光度和46.9ug/吸光度，其中酚試劑分光光度法的靈敏度與標(biāo)準(zhǔn)參考值一致；乙酰丙酮分光光度法并未給出參考值，但與《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ601-2011）的參考值折算后相近。說明本次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)是可信的。按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂和技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）附錄A對檢出限和測定下限進(jìn)行計算，計算結(jié)果如表3所示。

表3 方法檢出限和測定下限

2.2.2 測定上限

GB/T18204.26推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍是0～2.0ug，但本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法在0～2.5ug之間校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)符合質(zhì)量控制要求（r＞0.999），超過該范圍后相關(guān)系數(shù)下降。GB/T15516推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0～35ug，但本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法在0～40ug之間校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)符合質(zhì)量控制要求（r＞0.999），超過該范圍后相關(guān)系數(shù)下降。

2.3 方法準(zhǔn)確度

《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2002）將甲醛的小時均值定為0.1mg/m3，故本次實(shí)驗(yàn)以該濃度限制作為假設(shè)值，乘以方法規(guī)定的最大采樣體積后計算得出樣品溶液里含有的甲醛的質(zhì)量，再從甲醛的質(zhì)控樣品里取出相應(yīng)的體積配制相關(guān)的質(zhì)控樣品，每個方法取6只質(zhì)控樣品分析，所得結(jié)果如表4所示。

表4 方法準(zhǔn)確度匯總表

從表4可以看出，用酚試劑分光光度法分析所得的樣品測定值都在質(zhì)控樣的參考值范圍內(nèi)，而用乙酰丙酮分光光度法分析所得的測定值不全部處于質(zhì)控樣的參考值范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

從采樣回收率、檢出限和測定范圍、方法準(zhǔn)確度等方面對酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行了比較，可以看出兩種標(biāo)準(zhǔn)方法都有很好的樣品采集回收率。酚試劑分光光度法具有較高的靈敏度所以有較低的檢出限。用乙酰丙酮分光光度法來測定室內(nèi)空氣中的甲醛的含量由于其靈敏度較低導(dǎo)致檢出限較高，很容易出現(xiàn)“檢出即超標(biāo)”的情況。另外，因?yàn)檩^低的方法靈敏度導(dǎo)致了乙酰丙酮分光光度法在測量較低濃度的樣品的時候，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也不能確定。所以，在測定室內(nèi)空氣質(zhì)量的甲醛含量是否超標(biāo)以及確定具體濃度值的時候，推薦酚試劑分光光度法作為首選方法。乙酰丙酮分光光度法可以作為當(dāng)甲醛含量較高時候的備選方法。