單晶金剛石生長過程中的應力研究

杜 凱，黎振坤，劉 繁，翁 俊，汪建華

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢430025

單晶金剛石是一種在國防、醫療、衛生和微電子領域具有廣闊應用前景的材料［1-2］，是科學研究的熱點，近年來科學家們相繼開發出單晶金剛石的許多新用途，如微球電鏡陣列、醫用手術刀、芯片的散熱基底以及航天用陀螺儀和加速度計。常用于生長單晶金剛石晶體的方法有高溫高壓（high temperture high pressure，HTHP）法和微波等離子體化學氣相沉積（microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）法，相 較 于HTHP法，MPCVD法由于其無電極污染、沉積效率高、成膜質量好而被廣泛應用。雖然MPCVD法制備單晶金剛石薄膜技術日益成熟，但是MPCVD法生長單晶金剛石厚膜時成品率卻很低，其中內應力導致的裂片是制約其質量和成品率的主要原因，因此研究金剛石生長工藝以減少內應力，對于提高金剛石厚膜質量具有重要意義。本文在前人研究基礎上對單金剛石厚膜的應力進行了研究，討論了單晶金剛石生長過程中其內部應力的變化關系及其產生原因。

1 實驗部分

1.1 單晶制備

實驗采用環形天線式微波等離子體設備，其工作頻率2.45 GHz，最大輸出功率10 kW，真空密封性好，工作中產生的等離子體溫度分布均勻，為生長高質量單晶金剛石提供了保障。樣品為在同批次條件下生長的4片（100）面單晶金剛石，機械拋光至厚度0.30 mm。分別放入200℃的濃硫酸（質量分數98%）與濃硝酸（質量分數98%）體積比為3∶1的混合液中酸洗2 h，去除表面非金剛石相，用無水乙醇與丙酮交替超聲10 min去除表面雜質，用去離子水超聲清洗10 min。將處理好的底片放入微波腔體，以300 mL/min的流速通入氫氣（純度99.999%）放電加熱金剛石底片至800℃，再通入體積分數2%的氧氣（純度99.999%）對其表面進行氫氧刻蝕1 h，在氫氣氣氛下進行高溫低壓退火，釋放金剛石本征應力，排除其他因素對單晶金剛石應力造成的影響。在雙目金相顯微鏡下觀察其表面形貌，選擇表面平整以及無微裂紋的表面作為生長面［3］，通入體積分數6%的甲烷，在工作氣壓10 kPa、微波功率5.0 kW、生長溫度900～920℃的工藝條件下生長20，56，116，200 h［4］。生長結束后緩慢降低微波功率與氣壓，單晶金剛石冷卻至室溫后取出［5］，通過螺旋測微儀測量其厚度，分別為0.48，1.02，1.98，3.05 mm。

1.2 樣品表征

使用千野公司的IR-AHS0型紅外光譜儀對單晶金剛石的生長進行動態監測與調整；使用Maya-2000高靈敏度背照式光譜儀對等離子體基團進行診斷；樣品取出后使用日立公司的SU-3500型高分辨掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對金剛石生長表面進行形貌表征；同時采用激發波長為632 nm的DXR激光共焦顯微鏡拉曼光譜儀對金剛石的質量及應力進行評估。

2 結果與討論

2.1 電磁場分布狀態模擬

對微波5 kW、腔體氣壓10 kPa、通入流量為300 mL/min的氫氣的等離子和微波電磁場狀態分布進行模擬。所用MPCVD設備由TM01和TM02兩種模式組成［6］，經過狀態疊加后進入諧振腔，在該組模式下氣體可以激發獲得面積較大的盤狀等離子體。圖1為電磁場模擬分布圖。

圖1電磁場模擬分布：（a）等離子密度，（b）電場強度Fig.1 Electromagnetic field simulation distribution：（a）plasma density，（b）electric field intensity

由圖1（a）可知，在遠大于單晶金剛石生長區域的尺寸內，等離子有較均勻的分布狀態，且中心強場區的等離子密度可以達到5×1016cm-3，在高密度的等離子體下，高能基團的反應、碰撞和離解率增加，為單晶金剛石的生長提供了有利條件［7］。圖1（b）反映了諧振腔中的三維電場分布，整個中心區域均具有較強的電場強度和均勻的電場密度，沉積過程中電場的分布直接影響單晶金剛石的生長模式及生長應力的產生。

2.2 發射光譜分析

在單晶金剛石的生長過程中，利用等離子體發射光譜對不同生長階段的等離子體進行表征，如圖2所示。在單晶金剛生長初期，等離子體中碳和氫主要以Hα，Hβ，CH，H2等基團形式存在，且邊緣區域和中間區域的等離子狀態差異較小，等離子呈均勻的盤狀分布，其中CH基團作為形成C2基團的前驅體，峰位較弱，導致在生長初期C2基團不足，單晶金剛石的生長速率較慢，而Hα與Hβ的存在強化了對非金剛石相的刻蝕作用［8］，所以厚度較低時的單晶具有良好的質量。

圖2不同生長時間金剛石邊緣等離子體發射光譜圖Fig.2 Plasma emission spectra of diamond edges with different growth times

當金剛石生長時間在20～56 h的過程中，邊緣區域C2基團活性逐漸增強，反應出單晶金剛石邊緣區域生長速度和等離子密度的漸變過程。在此過程中，金剛石邊緣區域由于形狀尖銳，且更接近于等離子體的強場區，在同等電場強度下，擁有更高電子密度，從而基團和電子碰撞的概率增加，使得該處等離子密度也逐漸增強，C2前驅體濃度升高［9］。當單晶金剛石生長時間在200 h左右時，邊緣區域的電場密度繼續增強，而中間區域的電場分布較弱，在整個基片，等離子密度從邊緣到中間遞減，在功率一定時，邊緣區域的等離子密度增強意味著中間區域的等離子密度降低，從而影響單晶金剛石的區域和整體的生長速率，生長時間越久厚度越大，差異也越明顯［10］。

2.3 SEM表征

圖3為在不同生長階段的單晶金剛石樣品的SEM圖及光學圖。由圖3（a）可知，生長20 h的樣品，表面平整，邊緣無多晶，這是由于在生長初期，樣品厚度僅0.48 mm，等離子放電覆蓋了整個表面，且諧振腔內等離子體密度十分均勻，整個生長過程都以一種有序的（100）面的層狀生長方式進行，棱邊及頂角處其他面的生長對表面的影響可忽略不計。當生長56 h時金剛石沉積厚度達到1.02 mm，如圖3（b）所示，樣品的表面平整度較圖3（a）有所降低，且四周出現了多晶和少許波紋狀的褶皺，褶皺處的結構為層狀，說明在生長過程中，整體在層狀生長模式不變的情況下，局部區域生長速率較整體更快而形成了層錯，此時晶體中的應力以層錯而產生的生長應力為主。層錯主要出現在邊緣部分，考慮原因為在單晶金剛石的生長過程中，隨著厚度的增加其他面的生長不可忽略，棱邊區域的生長模式以（100）和多個面的競爭生長為主。且在生長過程中，同一晶體（100）面和（hkl）面的取向生長速率在笛卡爾坐標系（xyz）中符合關系［11］：

由此可知，在理想狀況下晶體在厚度增加的同時也會向側邊生長擴大其表面積，整個單晶金剛石呈倒金字塔狀生長。但在實際生長過程中，棱邊區域由于向外擴展形成尖端，使等離子體在該區域較中間區域更為集中，導致邊緣區域沉積速率較中間更為突出，如圖3（b）所示的波紋狀褶皺。

當單晶金剛石生長112 h時，單晶金剛石表面呈現中間低四周高的形貌特征，如圖3（c）所示。其主要原因為當單晶金剛石的厚度達到一定程度時，晶體中的應力主要以熱應力為主，其向外突出的棱邊處等離子體密度明顯高于中間部分，在此高等離子體密度下，邊緣溫度明顯高于中間溫度，棱邊區域晶體的生長速度得到極大提升，同時由于棱邊處多取向的競爭生長使得晶格發生嚴重畸變，繼而使棱邊處單晶轉為無序生長，演變為雜亂的多晶生長模式［12］。圖3（d）為生長時間為200 h時的樣品，單晶金剛石生長厚度達到2.00 mm，單晶金剛石表面粗糙且有裂紋產生，四周被多晶包裹。單晶金剛石上表面與底面溫度差劇增，晶體內部存在著相當大的熱應力；同時棱邊處的等離子體密度明顯高于中間部分，使得中間和棱邊也存在一個溫度差；隨著晶體厚度繼續增加，這兩個溫度差所產生的熱應力將共同作用于單晶，且由于這種溫度差異致使上表面的層狀生長被破壞，出現更為嚴重的層錯，而這種層錯是生長應力的來源，在熱應力和生長應力的共同作用下，單晶金剛石表現為宏觀上的裂紋［13］。

2.4 Raman分析

同質外延后的單晶金剛石，內部存在殘余應力，通過測量其Raman峰值及峰位偏移能夠量化金剛石的殘余應力大小以及判斷其應力類型。殘余應力的大小可通過公式б=(ω0-ω)/αh（ω0為金剛石的一階拉曼峰頻率；ω為樣品的拉曼峰頻率；αh為單晶金剛石的平均流體靜應力常數，一般取值為3.2 cm-1/GPa）計算得到。表1為不同生長階段單晶金剛石較標準單晶峰的峰位偏移，以及根據峰位偏移計算出的應力值［14］。

圖3不同生長階段金剛石的SEM圖和光學圖：（a）20 h，（b）56 h，（c）112 h，（d）200 hFig.3 SEM and optical images of diamond at different growth stages：（a）20 h，（b）56 h，（c）112 h，（d）200 h

表1不同生長階段樣品的應力Tab.1 Stress of samples at different growth stages

圖4為樣品的拉曼光譜，生長20，56，116，200 h的單晶金鋼石均在1 332 cm-1附近呈現出尖銳的金剛石特征峰，生長20，56，116 h的單晶樣品的半高寬較窄，說明沉積后的單晶金剛石具有良好的質量。同時可以看出樣品的拉曼峰均向高波數端偏移，說明單晶樣品的應力在宏觀上表現為拉應力，且拉應力大小隨厚度的增加而增加。實際上，在樣品中同樣存在壓應力，因為在單晶的沉積過程中，會有痕量的氮雜質原子的存在，由于氮原子的原子半徑大于碳原子，因此氮原子對周圍碳原子的擠壓使晶體內產生一部分壓應力［15-16］，但是氮雜質的摻入雜質濃度較小且分布較均勻，隨著金剛石厚度增加不會出現應力集中現象，所以對整體應力貢獻也十分有限［17-18］。因此在金剛石厚度增加過程中主要以拉應力變化為主，拉應力主要與缺陷以及溫度有關，且多集中于晶體生長面，在單晶金剛石厚度增加過程中對總應力貢獻較大。

圖4不同生長階段單晶金剛石的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of single crystal diamond at different growth stages

由于單晶金剛石特殊的倒金字塔型生長模式，當單晶金剛石生長56～112 h時，邊緣區域多晶逐漸形成，在此階段邊緣區域的等離子密度以及含碳前驅體濃度都比中間區域要大，而單晶金剛石的沉積主要取決于含碳前驅體濃度，這種不均勻的等離子體分布會使單晶金剛石中間與邊緣的生長速率差異明顯。生長速度的差異使原來的層狀生長模式轉為階梯狀生長模式，而階梯狀生長模式無法抑制位錯與缺陷的產生。當單晶金剛石沉積到200 h時，由于多晶和單晶的分界處位錯密度遞增宏觀缺陷擴大，拉應力在晶體表面增強達到單晶金剛石的斷裂強度，最終導致晶體表面產生裂紋以釋放多余應力。

3 結論

將同批次生長的4枚單晶金剛石底片拋光至0.30 mm，用實驗室自制環形天線式MPCVD設備，在相同的工藝條件下分別沉積20，56，116，200 h。通過模擬和光譜診斷對等離子和基團進行分析，通過SEM和拉曼光譜表征。研究單晶金剛石生長過程中厚度對其內應力的影響可得出如下結論：1）在單晶金剛石的生長過程中，不同厚度的單晶通過影響等離子狀態參數的分布來改變生長模式和應力；2）單晶金剛石沉積過程中既存在壓應力也存在拉應力，當雜質濃度足夠低時拉應力是單晶金剛石中的主應力；3）單晶金剛石的應力隨沉積時間的增加而增加，且沉積時間達到200 h左右時，應力強度達到了金剛石的斷裂強度；4）當厚度增加時，單晶金剛石的應力主要來自由缺陷導致的生長應力以及溫差導致的熱應力；5）為了避免應力對單晶金剛石的破壞，單次生長厚度不應該超過3.00 mm。