納米硅電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

寶逸澤 劉藝濤 李雅婷 陳鵬飛 劉美娜 趙新宇,2*（、內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼028000

2、內(nèi)蒙古民族大學(xué) 國(guó)家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，內(nèi)蒙古 通遼028000）

1 概述

近年來環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)加快了新能源的開發(fā)，例如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等。但是，這些新能源具有一個(gè)間歇性缺點(diǎn)，受天氣和時(shí)間的制約，不能充分利用。開發(fā)高性能儲(chǔ)能器件是一個(gè)最有效的解決辦法。鋰離子電池具有無(wú)記憶、快速充放電等特點(diǎn)。但是目前的鋰離子電池容量較低，主要原因是負(fù)極材料碳的限制，開發(fā)高容量負(fù)極迫在眉睫。由于上述原因，廣大科研工作者開展了搜尋高容量負(fù)極的工作，例如金屬氧化物、硫化物和硅鍺錫單質(zhì)[1-5]。在眾多負(fù)極材料中，硅具有非常高的比容量受到廣泛關(guān)注，其容量可以達(dá)到目前碳的10 倍多，未來將會(huì)在高容量鋰離子電池中顯現(xiàn)重要作用。但是商業(yè)化的體型硅在充放電過程中產(chǎn)生較大的體積膨脹，活性物質(zhì)在循環(huán)過程中脫落集流體，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。納米技術(shù)的誕生為鋰離子電池提供技術(shù)改進(jìn)提供了有利的保障，通過納米機(jī)構(gòu)化設(shè)計(jì)可以增大材料的比表面積，促進(jìn)材料和電解液的接觸，另外合理的設(shè)計(jì)材料微觀結(jié)構(gòu)也能緩解體積膨脹帶來的影響。基于綠色化工理念，通過化學(xué)法開發(fā)一種以廉價(jià)、可再生物質(zhì)稻殼為原料制備具有優(yōu)良性能的硅納米電極材料技術(shù)。從而實(shí)現(xiàn)資源最大化利用效果，真正做到“節(jié)能減排，服務(wù)生活”的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

首先選取新鮮干凈的稻殼，用去離子水超聲條件下進(jìn)行清洗三遍，在真空干燥箱中110℃干燥24 h。取50 g 處理的稻殼，用1M的鹽酸除去稻殼中含有的部分金屬元素，然后再用大量的去離子水進(jìn)行洗滌，110 ℃真空干燥24 h。在750℃高溫煅燒得到白色的二氧化硅粉末，再進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間48h。取上述粉體200 mg 加200 mg 鎂粉混合均勻，在氬氣氣氛下將上述材料600 ℃熱處理。最后再用鹽酸和氫氟酸分別洗滌產(chǎn)物以除去反應(yīng)過程生成的MgO、Mg2Si 和SiO2等雜質(zhì)。對(duì)所得納米結(jié)構(gòu)Si材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極片的制備按照如下步驟：硅粉、膠黏劑PVDF 和導(dǎo)電炭黑按照8：1：1 比例進(jìn)行混合，加入NMP 作為溶劑，經(jīng)過充分研磨以后放到超聲波儀器中均勻分散10 min，制備成漿料涂覆在銅箔上面，膜的厚度控制在10 微米左右，凃好的膜在真空干燥箱中70 ℃真空干燥24 h。用沖片機(jī)沖片以后在手套箱中進(jìn)行組裝電池（型號(hào)：布勞恩，Unilab pro），水氧值低于1ppm，采用2032 紐扣電池進(jìn)行組裝，對(duì)電極用鋰片，電解液為L(zhǎng)iPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有機(jī)溶液，組裝好的電池在手套箱中靜置12 h 待測(cè)試。測(cè)試儀器為武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（型號(hào)CT2001A），電流密度為0.5 C。

3 結(jié)果與討論

我們利用鎂熱還原法制備了納米硅粉。首先，我們采用XRD（型號(hào)：Bruker D8, Advance）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微結(jié)構(gòu)鑒定。圖1 是測(cè)試產(chǎn)物XRD 圖，從中可以看出，產(chǎn)物為純相的單質(zhì)硅成分，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，結(jié)晶性能良好。

圖1 產(chǎn)物XRD 圖

我們又利用S-4800 冷發(fā)射場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。從圖中我們可以看出，合成材料具有納米粒子尺度，大小在50 納米左右。由于納米材料較大的比表面積和表面能，部分粒子聚集一起。

圖2 產(chǎn)物SEM 圖

為了研究制備產(chǎn)物的微觀形貌，我們又對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了透射電子顯微鏡表征（型號(hào)：JEOL, JEM-2100F）。從圖3 可以看出，制備的納米硅粒子大小在50 nm 左右，在TEM樣品中，粒子分散均勻，無(wú)堆積現(xiàn)象。電極片的制備是把活性物質(zhì)和膠黏劑以及導(dǎo)電炭黑均勻混合以后涂膜制備。我們把制備的材料進(jìn)行半電池測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示，經(jīng)過100 次循環(huán)以后材料能保持在接近的容量800mAh g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前的碳材料，庫(kù)倫效率接近100%。說明通過本方法制備的材料具有潛在的鋰離子電池用途。

圖3 產(chǎn)物TEM 圖

圖4 產(chǎn)物充放電循環(huán)性能圖

4 結(jié)論

本文利用鎂熱還原法制備納米硅粒子，通過SEM 和TEM測(cè)試表征證明材料粒徑在50 nm 左右，粒子大小均勻。我們把合成的材料采用涂覆法制備電極，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行鋰離子電池負(fù)極性能測(cè)試，結(jié)果表明該材料在0.5C 條件下可以得到接近800mAh g-1的容量，遠(yuǎn)高于目前碳的容量。該方法為稻殼高附加值利用提供一個(gè)有效的途徑。