氣相色譜法測定地表水體中的菊酯農藥殘留

邱自兵 張從鈴

摘要：文章建立液-液萃取毛細管柱氣相色譜法測定水體中的4種菊酯類農藥殘留。運用正己烷萃取水質樣品，經Agilent DB–1701 型毛細管色譜柱分離，測定4 種菊酯類農藥含量。結果表明：4 種菊酯類農藥線性相關系數均大于0.999，檢出限為0.03～0.09μg/L。

關鍵詞：擬除蟲菊酯類農藥;氣相色譜法;液–液萃取

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.048

Determination of pyrethroid pesticide residues in surface water by gas chromatography

Qiu Zibing，Zhang Congling

（Shenzhen Better Test Technology Co.，Ltd.，Shenzhen Guangdong 518000，China）

Abstract：A liquid-liquid extraction capillary column gas chromatography was established for the determination of four pyrethroid pesticide residues in water.Four kinds of pyrethroids were determined by using n-hexane extraction and Agilent db-1701 capillary column. The results showed that the linear correlation coefficients of four pyrethroids were all greater than 0.999， and the detection limit was 0.03-0.09 μg/L.

Key words：Pyrethroid pesticides;Gas chromatography;Liquid-liquid extraction

擬除蟲菊酯類農藥是由除蟲菊酯合成的新型第三代農藥，具有高效、廣譜、低毒等優勢。特別是在近幾年，已取代有機氯農藥，成為我國使用最廣泛的農藥之一。因此，建立水環境中擬除蟲菊酯類農藥殘留量的分析方法是當前亟待解決的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：選用美國安捷倫科技有限公司生產的Agilent7890氣相色譜儀。

氮氣濃縮儀：選用上海安譜實驗科技股份有限公司生產的N–EVAP型氮氣濃縮儀。

渦旋混合器：選擇德國IKA公司生產的渦旋混合器，型號為IKAVortex2–032015。

溶液由北京一家公司提供，氯氟氰菊酯1 000μg/mL、氯氰菊酯1 000μg/mL、氰戊菊酯1 000μg/mL、和溴氰菊酯1 000μg/mL。

正己烷、環己烷：液相色譜級試劑，德國默克公司。

N-丙基乙二胺（PSA）、無水硫酸鎂等由美國安捷倫科技有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：AgilentDB–1701，規格為30m×0.25mm，0.25μm的毛細管柱。升溫程序為：起始溫度90℃（保持1min），以30℃/min 升溫至180℃，再以8℃/min升溫至230℃，以5℃/min升溫至280℃（保持2min）;載氣為N2，流量為1.2mL/min;進樣口溫度與檢測器溫度均為300℃;尾吹氣為N2，流量為30mL/min;進樣的方式為不分流進樣，體積為1μL[1]。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品制備

實驗室用水選用超純水，具體需要對檢出限、精密度等多幾個指標進行分析。同時在當地選擇具有代表性的水體樣品進行分析，樣品來源于廣東深圳地區。現場采集完的樣品裝滿在1L棕色玻璃瓶中，于4℃以下的溫度保存。

1.3.2 提取和凈化

量取200mL水樣于250mL分液漏斗中，分別在漏斗中加入氯化鈉l5.0g，環己烷20.0mL，再劇烈振搖1min。在振搖后，棄去水層，將環己烷經裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至50mL離心管中，再加入10mL環己烷對漏斗進行清洗，清洗液經無水硫酸鈉過濾，合并環己烷，旋轉蒸發到5mL左右，再加入PSA 50 mg ，無水硫酸鎂100 mg，渦旋轉0.5 min，使用氮吹進行濃縮，再用1.0 mL 正己烷渦旋后離心，取上清液進行氣相色譜分析。

1.4 樣品測定

系列混合標準工作溶液的配制方法如下：在10mL容量瓶中，分別移取除蟲菊酯農藥標準溶液，均為100μL，然后利用正己烷稀釋，完成配制后，不同的溶液質量濃度為10.00μg/mL，最后將含有空白基質的環己烷提取液進行稀釋，稀釋后的混合標準工作液的質量分別為5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L 的系列混合標準工作液。

在1.3中對樣品進行了處理，并得到了樣品上機液、標準工作溶液，然后在氣相色譜的基礎上對樣品進行分析，確定自變量為各組分質量濃度，因變量為色譜峰面積，分析的方法為線性回歸方程。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法的優化

2.1.1 提取條件優化

對環己烷、正己烷等提取溶劑展開分析，分析時，需要對4種擬除蟲菊酯類農藥殘留的提取效果進行評價，其萃取溶劑對4種菊酯類農藥回收率的影響如表1所示。

在表1的分析中可以看出，上面幾種萃取溶劑在實際本次實驗中，平均回收率較高，均在80%以上，效果最好的為環己烷，效果最差的為乙腈。環己烷效果最好的原因是由于其具有較強的非極性，擬除蟲菊酯類農藥易溶于非極性較強的溶劑。

2.1.2 凈化條件優化

通過液–液萃取的方法對地表水體樣品進行處理，依然有少量基質對測定工作造成干擾。在分散固相萃取原理的支持下，對PSA和C18的處理效果進行分析。通過結果可知，4種擬除蟲菊酯類農藥在PSA和C18的凈化期間，回收率的差異并不顯著，且干擾色譜峰在使用PSA凈化后有所下降，所以PSA可以作為萃取材料。吸取水分效果最好的是無水硫酸鎂，并且可以發出熱量，有助于菊酯類農藥的轉移。在試驗優化之后，對水體樣品提取液進行凈化處理時，可以選擇PSA與無水硫酸鎂，分別為50mg與100mg[2]。

2.2 擬除蟲菊酯的色譜分離

模擬水樣的加標質量濃度為0.5μg/L，具體方法可以遵循1.3的方法進行處理，測定可以按照1.2色譜條件進行操作。通過觀察可以看出，色譜保留的時間比較長，4種擬除蟲菊酯類農藥可以通過DB–1701色譜柱的利用，在16min內完成基線分離工作，且不會受到雜質峰干擾的干擾。

2.3 線性方程與檢出限

測定4種擬除蟲菊酯類農藥系列混合標準工作溶液時，需要對各組分的相關內容進行計算，并得到相關的數據。詳見表2。

由表2可知，4種擬除蟲菊酯的線性范圍在5.00～200.00μg·L–1之間，通過線性方程計算，可以得到相關系數分別為0.9996、0.9993、0.9993、0.9995;檢出限分別為0.03μg·L–1、0.08μg·L–1、0.07μg·L–1、0.09μg·L–1。

2.4 加標回收試驗

在4L玻璃瓶中量取2L超純水裝入3支4L的玻璃瓶中，分別加入不同密度的混合標準溶液，然后利用丙酮進行容，定容至1.00mL[3]。在玻璃瓶中移取不同密度的溶液，混合均勻的方式為超聲混合，需要保持15min，從而制作成質量濃度不同的模擬水樣，相對標準偏差則是通過加標回收試驗完成的[4]。在不同濃度下，需要進行6次平行試驗，可以得到氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯的相關數據，比如氯氟氰菊酯的加入量為0.20μg·L–1時，可以得到平均值、平均回收率、RSD分別為0.194μg·L–1、98.0%、6.15%。通過數據分析可以得到，4種擬除蟲菊酯在水中凈化提取時，可以使用有機溶劑與液–液萃取及無機鹽進行凈化提取，這時就可以得到4種擬除蟲菊酯類農藥的平均回收率最低為98.0%，最高為104.5%，且偏差控制在0.89%～6.44%（n=6），具體數據如表3所示。

3 結語

本文采用液-液萃取氣相色譜法測定地表水中的酯類農藥殘留，實驗分析表明，該方法簡單、快速、有效，能夠滿足地表水體中多種擬除蟲菊酯類農藥同時分析的要求，具有較好的準確度和精密度，適合于水中擬除蟲菊酯類農藥的測定，能夠為水環境中擬除蟲菊酯類農藥的監測工作提供技術參考。

參考文獻

[1]余霞奎，趙蕓，林啟存，等.氣相色譜法測定水體中擬除蟲菊酯類農藥殘留[J].浙江農業科學，2005（01）：70-71.

[2]徐春娟，劉永濤，蘇志俊，等.氣相色譜法測定淡水養殖環境中的4種擬除蟲菊酯類農藥殘留[J].分析科學學報，2018，34（03）：41-45.

[3]趙李娜.珠三角河網水環境中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留及風險評價研究[D].上海：上海海洋大學，2014.

[4]萬譯文，肖維，黃華偉.氣相色譜法測定水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留量[J].食品與機械，2010，26（005）：68-70.

收稿日期：2020-09-01

作者簡介：邱自兵（1984-），男，漢族，碩士研究生，工程師，研究方向為環境監測。