菏澤市地下水氟化物分布特征及形成機(jī)理研究

劉文信 李新國(guó) 李慧冬

摘要：氟是人體必需的微量元素，但是體內(nèi)過(guò)量的氟會(huì)產(chǎn)生全身性的生理毒害，稱(chēng)為地氟病，引起骨骼畸形及氟斑牙。研究地下水中氟化物的分布特征、形成機(jī)理和影響因素，對(duì)高氟地下水的治理具有重要意義。通過(guò)對(duì)菏澤市高氟區(qū)實(shí)地調(diào)查和水、土壤樣品的監(jiān)測(cè)，分析了地下水氟化物的空間分布，分析了氟化物的成因及影響因素。研究結(jié)果表明：菏澤174個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水氟化物濃度范圍在0.61～4.62mg/L，115個(gè)點(diǎn)位超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）三類(lèi)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）標(biāo)準(zhǔn)中≤1.0mg/L要求，超標(biāo)率60.3%。土壤pH在8.40～9.60之間，土壤偏堿性，為鈣質(zhì)土壤。土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國(guó)土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg。

關(guān)鍵詞：氟化物;分布特征;形成機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）11-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.053

Study on distribution characteristics and formation mechanism of groundwater fluoride in Heze City

Liu Wenxin1，Li Xinguo1，Li Huidong2

（1.Heze Environment Monitoring Center of Shandong，Heze Shandong 274000，China;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products， Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan Shandong 250100，China）

Abstract：Fluorine is an essential trace element of human body， but excessive fluorine in the body will produce systemic physiological toxicity， which is called fluorosis， causing skeletal deformity and dental fluorosis. It is of great significance for the treatment of high fluorine groundwater to study the distribution characteristics， formation mechanism and influencing factors of fluoride in groundwater. Based on the field investigation and monitoring of water and soil samples in the high fluorine area of Heze City， the spatial distribution of groundwater fluoride is analyzed， and the causes and influencing factors of fluoride are analyzed. The results show that the concentration range of fluoride in groundwater of 174 monitoring points in Heze is 0.61-4.62mg/l， and 115 points exceed the requirements of class III of groundwater quality standard （GB / t14848-2017） and the standard of drinking water sanitation standard （GB5749-2006）， with the exceeding rate of 60.3%. The pH of the soil is between 8.40 and 9.60， and the soil is alkaline and calcareous. The variation range of total fluoride content in soil is 441-716mg / kg， which is higher than the average content of total fluoride in Chinas soil of 430mg / kg and that in the worlds soil of 200mg / kg.

Key words：Fluoride;Distribution characteristics;Formation mechanism

氟化物廣泛分布在自然界中，也是飲用水水質(zhì)的重要指標(biāo)，也是人體必需的微量元素。適量的氟可以促進(jìn)人體骨骼生長(zhǎng)，減少齲齒的發(fā)生，長(zhǎng)期攝入過(guò)量將會(huì)導(dǎo)致骨骼硬化、肌腱和韌帶鈣化及骨骼畸形[1-2]。世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)為飲用水中氟化物（以F計(jì)）含量的限值為1.5mg/L，氟化物含量小于0.5 mg/L時(shí)會(huì)導(dǎo)致牙齲齒，大于1.5mg/L時(shí)會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病[3]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）中要求生活飲用水允許濃度≤1.0mg/L，適宜范圍為0.5～1.0 mg/L。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)地下水中氟化物進(jìn)行了廣泛研究，Ali等認(rèn)為，高氟地下水主要出現(xiàn)在干旱、半干旱地區(qū)[4]，印度哈利亞納西部的西瓦你地區(qū)氟化物與pH值呈正相關(guān)[5]，但是吉蘭泰沙漠地區(qū)氟化物含量與pH值沒(méi)有明顯的相關(guān)關(guān)系，與（K+Na）/（Ca+Mg）值呈正相關(guān)[5]。已有研究結(jié)果表明，山東省菏澤市屬于高氟區(qū)[6]，氟化物含量超標(biāo)使部分地區(qū)地下水功能喪失，造成了水質(zhì)性缺水。有必要從區(qū)域水文地質(zhì)條件、土壤中氟化物含量、地下水化學(xué)成分等因素研究地下水氟化物空間分及影響因素，為菏澤高氟地下水防治提供對(duì)策和依據(jù)。

1 菏澤區(qū)域概況

菏澤市位于114°45′～116°25′E， 34°39′～35°52′N(xiāo)之間，地處山東省西南部。菏澤處于黃河沖積平原的前緣，地形西高東低、南北高中間低，呈簸箕狀向東逐漸緩降。微地貌成因又分為河崗地、洼地、決口扇形地三種類(lèi)型，菏澤地貌及采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。降雨菏澤是地表水和地下水的主要來(lái)源，菏澤近20年年均降水量624mm（1980-2019），其中6-9月份年均降水量435mm，占全年降水量的69.8%;3-5月份年均降水量為104mm，占全年降水量的16.7%。菏澤多年水面蒸發(fā)量為1415mm，其中3-5月份蒸發(fā)量562mm，占全年蒸發(fā)量的37.2%;6-9月份蒸發(fā)量652mm，占全年蒸發(fā)量的46.1%。菏澤由于兩河道呈帶狀高地，構(gòu)成了地表分水嶺，使本區(qū)形成向東張開(kāi)的簸箕狀地勢(shì)，多數(shù)水系近乎東西向平行運(yùn)移出境，匯入南四湖。內(nèi)河主要有洙趙新河、東魚(yú)河、萬(wàn)福河、太行堤河、黃河故道5個(gè)水系。境內(nèi)河流除黃河外豐枯變化大，屬季節(jié)性河流。地表水與地下水水力交換密切，可以相互補(bǔ)給，地下水主要以上層滯水、潛水出現(xiàn)，潛水分布區(qū)也是補(bǔ)給區(qū)，同時(shí)也是它的排泄區(qū)。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

2.1.1 地下水樣品

地下水以菏澤市94個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井為基礎(chǔ)點(diǎn)位。現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定pH，記錄井位信息（經(jīng)緯度、地下水埋深、周邊地貌），樣品于0～4℃保存并帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定其他項(xiàng)目。樣品采集按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T164-2004）和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）執(zhí)行。

2.1.2 土壤樣品

根據(jù)地下水徑流方向及檢測(cè)結(jié)果，選取10個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，采集土壤樣品。將表層0～3mm的用木鏟刮去，鏟取30cm以?xún)?nèi)的土壤500～600g，現(xiàn)場(chǎng)混勻裝入采集袋帶回實(shí)驗(yàn)室。將樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)剔除植物根系、石塊等雜物，用木棒壓碎，自然風(fēng)干后按照四分法取適量土壤過(guò)10目土壤篩，再經(jīng)細(xì)磨后全部過(guò)100目土壤篩，裝入聚乙烯樣品瓶中待測(cè)。土壤樣品采集和制備按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（H873-2017）。

2.2 分析方法和儀器

樣品分析方法參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》（GB/T5750-2006）。其中pH值采用便攜式pH計(jì)（SENSION156，美國(guó)哈西HACH）現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，氟化物采用離子色譜法（ICS-900，賽默飛世爾科技公司Thermo Fisher Scientific），鉀、鈉、鈣、鎂采用原子吸收分光光度法（PF5北京普析通用），重碳酸鹽采用滴定法測(cè)定，土壤中的水溶性氟化物和總氟化物依據(jù)HJ873-2017，采用氟離子選擇電極法（SevenExcellence，瑞士梅特勒METTLER TOLEDO）。

2.3 檢測(cè)結(jié)果

2.3.1 地下水檢測(cè)結(jié)果

在174個(gè)地下水點(diǎn)位中，菏澤地下水整體屬于弱堿性，pH變化范圍為7.67～8.44; HCO3-濃度范圍在409～586mg/L;NO3--N濃度范圍在0.24～0.39mg/L;Cl-濃度范圍在59.6～88.9mg/L;SO42-濃度范圍在27.4～42.5mg/L;Ca2+濃度范圍在23.8～127mg/L;Mg2+濃度范圍在45.2～146mg/L;K+濃度范圍在0.09～4.33mg/L;Na+濃度范圍在179～484mg/L;F-濃度范圍在0.62～4.62mg/L，174個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)中105個(gè)點(diǎn)位超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）三類(lèi)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）標(biāo)準(zhǔn)中≤1.0mg/L要求，超標(biāo)率60.3%。菏澤地下水具有明顯的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-濃度相對(duì)較小，水化學(xué)類(lèi)型復(fù)雜主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式為主，為鈉鎂鈣型[7]，選取10個(gè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

2.3.2 表層土壤中氟化物含量

本次調(diào)查土壤pH在8.40～9.60之間，土壤偏堿性，為鈣質(zhì)土壤。土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國(guó)土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg[7]，水溶性氟化物含量為27.3～64.7mg/kg，超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-2008）中規(guī)定的農(nóng)業(yè)土壤水溶性氟化物≤5mg/kg標(biāo)準(zhǔn)要求。土壤中水溶性氟化物與總氟化物比值可以用易溶系數(shù)表示，水溶性氟化物濃度越大、易容系數(shù)越大，土壤中氟化物向地下水中轉(zhuǎn)化能力越強(qiáng)[8]。

3 地下水氟化物的分布特征

菏澤174個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位氟化物檢出率100%，濃度變化范圍在0.62～4.62mg/L之間，69個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中氟化物≤1.0mg/L，其余105個(gè)點(diǎn)位均超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）三類(lèi)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）標(biāo)準(zhǔn)中≤1.0mg/L要求。地下水氟化物濃度達(dá)標(biāo)的區(qū)域主要分布在曹縣、單縣的黃河故道地區(qū)以及沿黃一線，該區(qū)域海拔較高、且淺層地下水徑流條件好;地下水氟化物含量在1.0～2.0mg/L之間的區(qū)域主要為分布在菏澤大部分區(qū)域，是菏澤地下水的主要特征;地下水氟化物3.5mg/L以上的區(qū)域主要為成武縣、單縣和鄆城西部，該區(qū)域主要海拔在40m左右，相對(duì)較低，為緩平坡地。菏澤地下水氟化物含量整體水平較高，地表徑流少，地下水與地表水交換較弱，氟離子較易在地下水中富集，進(jìn)而形成高氟水，造成氟化物超標(biāo)[9-10]。菏澤地下水氟化物含量空間分布總體上呈西低東高的特點(diǎn)，隨地勢(shì)降低而升高，菏澤地下水空間分布如圖2所示。

4 高氟地下水形成原因和影響因素

4.1 氣候因素對(duì)地下水氟化物含量的影響

偏干旱的氣候條件會(huì)導(dǎo)致地下水氟化物含量的增加[11]。菏澤市屬于半干旱氣候，受季風(fēng)影響，降水年內(nèi)分布極為不均勻，雨季集中在汛期，而全年5～6月份蒸發(fā)量較大，強(qiáng)烈的蒸發(fā)量使淺層地下水沿包氣帶土壤毛細(xì)管空隙上升蒸發(fā)，包氣帶土壤水中氟含量聚集增高，隨著6～9月份汛期到來(lái)，在包氣帶土壤水中氟化物通過(guò)大氣降水進(jìn)入地下水，形成高氟水。

4.2 土壤地質(zhì)條件對(duì)氟化物的影響

土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國(guó)土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg[7]。水溶性氟化物含量為27.3～64.7mg/kg，遠(yuǎn)高于我國(guó)東北、華北、西北地區(qū)土壤中可溶性氟化物的平均水平（5mg/kg）[5]。土壤中的水溶性氟化物含量隨pH的升高而增加，土壤中可溶性氟化物隨農(nóng)田灌溉、降水等作用進(jìn)入地下水，成為地下水中氟的主要來(lái)源。另外，氟化物很容易與土壤膠體意見(jiàn)發(fā)生反應(yīng)[12]：

土壤膠體-F-+OH-土壤膠體- OH-+ F-

菏澤市土壤為和地下水均為弱堿性，與土壤結(jié)合的非可溶性的氟可以被OH-置換而形成可溶性氟化物，在雨水和灌溉的作用下脫離土壤膠體進(jìn)入地下水，形成高氟水。

4.3 地下水化學(xué)成分對(duì)氟化物含量的影響

菏澤屬于平原地區(qū)，地勢(shì)平坦，地下水徑流緩慢，土壤鹽澤化高，在弱堿性條件下膠體表面吸附的鈉離子科以被地下水中鈣離子交換，發(fā)生以下反應(yīng)：

土壤膠體-2Na++Ca2+土壤膠體- Ca2++ 2Na+

地下水中鈣離子減少，鈉離子升高。氟化物與鈉離子/（鈉離子+鈣離子）之比成正相關(guān)[7]，進(jìn)一步說(shuō)明了土壤中鈉離子與地下水鈣離子交換，使水中鈉離子/（鈉離子+鈣離子）比值升高，為高氟地下水形成提供了有利條件。

5 結(jié)論

（1）菏澤地下水具有明顯的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-濃度相對(duì)較小，水化學(xué)類(lèi)型復(fù)雜主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式為主，為鈉鎂鈣型。（2）菏澤地下水F-濃度范圍在0.62～4.62mg/L，94個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)中92個(gè)點(diǎn)位超標(biāo)率97.9%，偏干旱的氣候條件會(huì)導(dǎo)致地下水氟化物含量的增加。（3）土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國(guó)土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg，土壤中可溶性氟化物隨農(nóng)田灌溉、降水等作用進(jìn)入地下水，成為地下水中氟的主要來(lái)源。

參考文獻(xiàn)

[1]任福弘，曾濺輝，劉文生，等.高氟地下水的水文地球化學(xué)環(huán)境及氟的賦存形式與地氟病患病率的關(guān)系[J].地球科學(xué)，1996，17（1）：85-97.

[2]汪寧，戚平，陳羽中，等.生活飲用水氟化物的測(cè)定及健康風(fēng)險(xiǎn)分析[J].輕工科技，2019，35（05）：26-27.

[3]趙鎖志，王喜寬，黃增芳，等.內(nèi)蒙古河套地區(qū)高氟水成因分析[J].巖礦測(cè)試，2007（04）：320-324.

[4]裴圣良，白光宇，田磊，等.內(nèi)蒙古新巴爾虎右旗高氟水分布特征及成因分析[J].地球與環(huán)境，2020，48（02）：203-209.

[5] Shakir Ali，Shashank Shekhar，Prosun Bhattacharya，Gaurav Verma，Trupti Chandrasekhar，A.K. Chandrashekhar. Elevated fluoride in groundwater of Siwani Block， Western Haryana， India： A potential concern for sustainable water supplies for drinking and irrigation[J]. Groundwater for Sustainable Development，2018（05）.

[6]徐雄，肖培平，孫艷亭，等.魯西南黃河沖積平原地下水氟碘特征及成因分析[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2020，43（6）：186-192.

[7]楊振寧.魯北高氟地下水形成的水化學(xué)及水循環(huán)演化作用分析[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2016.

[8]張新平，徐金欣，邢寶石，等.山東省高密市高氟區(qū)現(xiàn)狀及高氟地下水形成機(jī)制探討[J].山東國(guó)土資源，2007（10）：23-25.

[9]韓洪偉，吳國(guó)學(xué)，王永祥，等.高氟地下水在內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)的分布與形成初探[J].世界地質(zhì)，2004（04）：376-381.

[10]姜新慧，馮億年，柳西亞.柘城地區(qū)淺層地下水化學(xué)類(lèi)型與高氟水成因分析[J].水資源保護(hù)，2014，30（06）：44-47.

[11]張新平，徐金欣，邢寶石，等.山東省高密市高氟區(qū)現(xiàn)狀及高氟地下水形成機(jī)制探討[J].山東國(guó)土資源，2007（10）：23-25.

[12]Mithas Ahmad Dar，K. Sankar，Imran A. Dar.Fluorine contamination in groundwater： a major challenge[J].Environmental Monitoring and Assessment，2011 （1-4）.

收稿日期：2020-09-10

基金項(xiàng)目：山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（CXGC2017A03）支持

作者簡(jiǎn)介：劉文信，男，高工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境檢測(cè)。

通訊作者：李慧冬，女，副研究員，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。