控制圖法評(píng)定二氧化硫的不確定度

楊朵朵 張金湖

摘要：通過方法《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482-2009）分析二氧化硫的質(zhì)控樣品。該標(biāo)準(zhǔn)中，二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計(jì)在波長577nm處測量吸光度。采用正態(tài)性檢驗(yàn)方法統(tǒng)計(jì)出A2*統(tǒng)計(jì)量，A2*統(tǒng)計(jì)量確定小于1.0，則表明測量統(tǒng)計(jì)是處于正態(tài)分布控制狀態(tài)并具獨(dú)立性，然后建立控制圖，再使用單值-移動(dòng)極差MR控制圖來監(jiān)控檢測有效性數(shù)據(jù)的發(fā)展趨勢，在此情況下，MR圖中給出的2SR，即可視為獲得的不確定度U。

關(guān)鍵詞：二氧化硫;不確定度;控制圖法

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）11-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.056

Uncertainty in determination of sulfur dioxide by control chart method

Yang Duoduo，Zhang Jinhu

（Shanghai Liyuan Environmental Testing Co.，Ltd.，Shanghai 201114，China）

Abstract：Analyzes the quality control samples of sulfur dioxide by the method “Ambient air—Determination of sulfur dioxide—formaldehyde absorbing-pararosaniline spectrophotometry” （HJ 482-2009）. In the method， sulfur dioxide is absorbed by the formaldehyde buffer solution， a stable methylolsulfonic acid chemical compound is formed.Add sodium hydroxide to the sample solution to decompose the chemical compound， the released sulfur dioxide interacts with pararosaniline and formaldehyde to form a purple-red compound， the absorbance was measured with a spectrophotometer at a wavelength of 577 nm.A2* statistic is counted by normality test method， A2* statistic is determined to be less than 1.0， indicating that the measurement statistic is under normal distribution control and has independence， establish a control chart， and then use the single-moving range MR control chart to monitor the development trend of detection validity data. In this case， the 2SR given in the MR chart can be regarded as the obtained uncertainty U.

Key word：Sulfur dioxid;Uncertainty;Control chart

1 正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

1.1 樣品數(shù)據(jù)匯集

按照《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》HJ482-2009方法測定二氧化硫。在精密度測量條件下，由不同人員在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)0.686mg/L賦值的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了定期測量。在排除離群值的前提下，共匯集了30個(gè)系列結(jié)果（xi），且按測量順序列入表中（見表1）。

確定所有匯集的測量結(jié)果（xi）均不存在離群值，并按時(shí)間順序列入表2中，以升序排列數(shù)據(jù)，計(jì)算A2*統(tǒng)計(jì)匯總。見表2。

根據(jù)表2有：

由以上公式及表2中Ai可得：

根據(jù)表2有：

由下式計(jì)算移動(dòng)極差MR的標(biāo)準(zhǔn)偏差SMR：

由上述公式及表3中Ai求得A2*（MR）=0.3810

由于A2*（S）<1.0，A2*（MR）<1.0，因此接受測量系統(tǒng)處于正態(tài)分布控制狀態(tài)且具有獨(dú)立性的假設(shè)。

2 系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)與平均值圖分析

鑒于使用了經(jīng)賦值的質(zhì)控樣品，進(jìn)行偏倚估計(jì)的t檢驗(yàn)：

在包含概率為95%下，與t臨界相比較。已知t臨界=t0.975（29） =2.045，tMR

測量系統(tǒng)可根據(jù)公式：UCL=x+2.66MR? LCL=x-2.66MR

建立平均值圖，見圖1。由圖1的平均值圖數(shù)據(jù)分布來看，測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)變異影響的統(tǒng)計(jì)假定成立。

3 MR作圖和不確定度評(píng)定

繪制移動(dòng)極差MR控制圖，見圖2，有上述計(jì)算得：

MR=0.0197mg/L

上限值為：UCLMR=3.267*0.0197=0.0644mg/L。

由MR控制圖中均未發(fā)現(xiàn)非隨機(jī)分布的數(shù)據(jù)，表明測量系統(tǒng)受隨機(jī)誤差影響較小的假設(shè)成立。以2SR為不確定度的評(píng)估值，則表1中系列Xi的擴(kuò)展不確定度評(píng)定：U=2SR=2×0.0174mg/L=0.035mg/L。

質(zhì)控樣品的測定結(jié)果報(bào)告：0.686±0.035mg/L。

4 結(jié)論

本文基于實(shí)驗(yàn)室不同人員在不同時(shí)間測定經(jīng)賦值的二氧化硫質(zhì)控樣品獲得的30個(gè)數(shù)據(jù)，采用控制圖法進(jìn)行不確定度評(píng)定，使日常質(zhì)控工作與測量不確定度評(píng)定相互結(jié)合，有助于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作。評(píng)定過程中通過t值檢驗(yàn)，確定測量過程中的系統(tǒng)誤差可以忽略不計(jì)。通過測定A2*（S）及A2*（MR），確定測量結(jié)果處于正態(tài)分布控制狀態(tài)并具獨(dú)立性。由此得出：二氧化硫測量不確定度為0.035 mg/L，質(zhì)控樣品的測定結(jié)果報(bào)告為：0.686±0.035mg/L。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國環(huán)保部.HJ482-2009，環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].北京：中國環(huán)境出版社，2016.

[2]中國合格評(píng)定認(rèn)可國家委員會(huì).CNAS GL-34，基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評(píng)定指南[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

收稿日期：2020-09-13

作者簡介：楊朵朵（1991-），女，2015年畢業(yè)于西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝系。