草甘膦合成工藝研究進(jìn)展

韓 冬，萬 凱

（青島科技大學(xué)高密校區(qū)，山東 濰坊 261500）

1 草甘膦概述

草甘膦是一種經(jīng)過系統(tǒng)傳導(dǎo)殺菌廣譜除草劑。草甘膦的除草機(jī)理是通過使促進(jìn)光合作用的酶失去活性，抑制植物的生長代謝，從而阻止草的生長。由于其出色的除草效果，廣泛的適用范圍，無動(dòng)物毒性，無環(huán)境危害等顯著優(yōu)勢，受到消費(fèi)者喜愛。

圖1 草甘膦結(jié)構(gòu)式

2 草甘膦的物理、化學(xué)性質(zhì)和生物毒性

草甘膦呈現(xiàn)為白色晶體，熔點(diǎn)僅為230℃，所以受熱容易分解，具有難揮發(fā)，不易燃，不易爆，不易光化學(xué)分解的特性，并且能在大氣中穩(wěn)定存在。由于它穩(wěn)定的物理性質(zhì)，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。草甘膦為極性分子，根據(jù)相似相溶原理，它難溶于非極性有機(jī)溶劑，并且很難溶于水。

草甘膦雖然對人和動(dòng)物具有低毒性，但對植物具有很大的危害，所以就算草甘膦混入食物也無須過分擔(dān)心，它的食品安全性邊際高，在土壤中易受到各種因素影響導(dǎo)致失活。并且草甘膦具有良好的生物活性，易于被植物吸收，具有出色的傳導(dǎo)性。綜上所述，草甘膦是理想的除草劑，不污染水且不會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)積累[1]。

草甘膦是滅生性的，對于雜草和非耐糖性作物是致命的，對于多年生雜草也可以將其徹底除去，但對人和動(dòng)物幾乎沒有毒性。

3 草甘膦的除草機(jī)理以及代謝

草甘膦能被雜草葉表面的表皮吸收，釋放過程由植物的莖部承擔(dān)，最終傳遞到根部。草甘膦的除草機(jī)制是通過抑制植物中的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶來抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的轉(zhuǎn)化，從而阻止蛋白質(zhì)合成并導(dǎo)致植物死亡。

4 草甘膦的工藝合成路線

目前，我國合成草甘膦的主要途徑有兩條，其一是甘氨酸法，其二是Iminodiacetic acid 法，簡稱IDA 法。后者又分為乙二腈法和二乙醇胺法，IDA 法的原料是通過天然氣合成氰酸得到的副產(chǎn)物，要想生成草甘膦，還需要原料經(jīng)過堿水解，縮合和氧化亞氨基二乙腈的三部反應(yīng)。而二乙醇胺法的原料是石油副產(chǎn)物乙稀，它的反應(yīng)過程稍顯復(fù)雜，需要先經(jīng)環(huán)氧化，氨化得到二乙醇胺。

4.1 氯甲基磷酸-甘氨酸法

我國以PCl3和多聚甲醛在路易斯酸催化下進(jìn)行反應(yīng)生成Cl2P(O)CH2Cl，然后用氯甲基進(jìn)行水解為Cl2P(O)CH2Cl；第三步反應(yīng)將以上產(chǎn)物與NH2CH2COOH 在NaOH 溶液條件下脫水縮合反應(yīng)十幾個(gè)小時(shí)以上，產(chǎn)物用HCl 酸化以獲得草甘膦的鈉鹽水溶液。反應(yīng)過程如下：

第一步是在200 ～250℃、2.5 ～3.0 MPa 的高壓下進(jìn)行；第二階段在定量條件下實(shí)現(xiàn)。NH2CH2COOH 的兩個(gè)活潑H 可能會(huì)不按以上反應(yīng)路徑產(chǎn)生副產(chǎn)物，這是造成收率低的主要原因。這種反應(yīng)方法的明顯劣勢是生產(chǎn)周期長，反應(yīng)壓力高，收率低，產(chǎn)品含水量大，已被淘汰[2]。

4.2 烷基酯-甘氨酸法

烷基酯-甘氨酸法反應(yīng)過程如下：

此法的反應(yīng)原料為亞磷酸二乙酯和亞磷酸三甲酯。而合成工藝與前述方法相似。需要強(qiáng)調(diào)不同的是，在此方法中，草甘膦的水解需要CH3OH 作為溶劑，三乙胺作為催化劑。該工藝穩(wěn)定，產(chǎn)率提高，減少了三廢排放，總產(chǎn)率為65%～67%，產(chǎn)品純度可達(dá)95%。

4.3 氯乙酸-IDA 法

通過IDA 合成草甘膦必須先制取中間體原料，通過氯乙酸法，乙酸銨法，二乙醇胺法和氰化法合成中間體亞氨基乙酸（IDA）。詳細(xì)反應(yīng)過程見下圖，該反應(yīng)ClCH2COOH 為原料，與NaoH 和氨一同反應(yīng)，IDA 的生成率為85%；在H2SO4環(huán)境下，在加熱條件下，與HCHO 和H3PO3反應(yīng)，以90%的收率得到二糖基酯；最后一步反應(yīng)為氧化反應(yīng)，溶劑為水，H2O2或O2為氧化劑，草甘膦生成率為90-95%[3]。

該方法的生產(chǎn)條件合適，原料容易獲得，但I(xiàn)DA 的收率低，總收率約為70%。該工藝含有大量的含氯化鈣的強(qiáng)酸性廢水，且勞動(dòng)強(qiáng)度高，生產(chǎn)規(guī)模小，發(fā)展受到限制。

4.4 氮川三乙酸-IDA 法

該方法的原始用料為ClCH2COOH 和氨，先經(jīng)過多部反應(yīng)生產(chǎn)硝基三乙酸，然后以H2SO4為氧化劑先生成IDA，再經(jīng)過脫水縮合、氧化反應(yīng)最終得到草甘膦，反應(yīng)過程如下：

此法的優(yōu)勢很明顯，反應(yīng)初始材料常見，生產(chǎn)過程條件易達(dá)，三廢產(chǎn)生較少，唯一的缺憾是在氮川三乙酸制備IDA 的收率較低[4]。

4.5 氫氰酸-IDA法

此法是以HCN 作為反應(yīng)初料，由于HCN 是生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物，所以本著不產(chǎn)生資源浪費(fèi)和增加經(jīng)濟(jì)效益的觀點(diǎn)，此法具有顯著的優(yōu)勢。氫氰酸與甲醛和六亞甲基四胺的反應(yīng)生成亞氨基二乙腈，再將其水解形成IDA，再經(jīng)過脫水縮合、氧化反應(yīng)最終得到草甘膦[5]。

4.6 二乙醇胺-IDA 法

此法是以二乙醇胺、NaOH 作為反應(yīng)初料，在催化劑作用下得到Iminodiacetic Acid，再經(jīng)過脫水縮合、氧化反應(yīng)最終得到草甘膦[5]。其反應(yīng)過程如下：

此法相較于前面所述的方法技術(shù)先進(jìn)，所得到的草甘膦品質(zhì)更好，并且在反應(yīng)中不產(chǎn)生三廢，是環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。

5 雙甘膦合成草甘膦的工藝合成路線

通過IDA 方法生產(chǎn)草甘膦的重要步驟是將雙甘膦氧化生成草甘膦。

5.1 濃硫酸氧化法

在強(qiáng)酸性條件下草甘膦可催化水解為草甘膦[6]。酸可以是H2SO4、發(fā) 煙H2SO4、HBr、HCl、HIO3、R-SO3H、H3PO4、H2SO3，TCA 等。以上選擇中最優(yōu)的是5%的發(fā)煙H2SO4、反應(yīng)溫度為100℃至110℃、常壓、pH 值小于2.5 的條件。該方法易于操作，原料易得，不需要溶劑或催化劑，但是需要高規(guī)格設(shè)備，復(fù)雜的后續(xù)處理過程，同時(shí)產(chǎn)生大量廢水，并且只能產(chǎn)生10%的水劑。

圖2 雙氧水法雙甘膦氧化制備草甘膦的工藝流程

5.2 雙氧水氧化法

通過雙氧水氧化雙甘膦可生產(chǎn)草甘膦。在2 小時(shí)內(nèi)，將28mL 的30%過氧化氫添加到草甘膦（13.7g），水（20g）和濃硫酸（6.0g）的混合物中。反應(yīng)在約85℃下攪拌4 小時(shí)，得到無色溶液，冷卻至常溫，獲得白色晶體沉淀物，并將所得沉淀物用乙醇和二甲基酯洗滌、干燥，得到7.8g 白色晶體。將混合物用甲醇稀釋并在37℃下放置過夜，草甘膦的產(chǎn)率為78.43%。

5.3 電解氧化法

此方法是將雙甘膦鹽溶解在HCl 溶液或NaOH 溶液中進(jìn)行電解獲得草甘膦，其中陽極是石墨碳或多孔碳，陰極是Pt。影響草甘膦的因素主要涉及電解過程的參數(shù)，包括了電流密度、溫度、濃度和電量。此法收率高，但耗電量大，但是成本高，難以工業(yè)化不適合推廣。

5.4 空氣/氧氣氧化法

此法的初始原料是雙甘膦水溶液或雙甘膦鹽溶液，活性炭催化此反應(yīng)，反應(yīng)通常在0.5 至1Mpa 的壓力下進(jìn)行，得到渾濁溶液，隨后通入氨氣。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以回收再利用，而產(chǎn)物草甘膦需要通過將H2SO4加入到反應(yīng)母液中結(jié)晶得到。此法合成草甘膦具有環(huán)境友好性，對于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

6 草甘膦合成工藝研究展望

目前國內(nèi)以甘氨酸法和IDA 法為主流，兩者相比較，IDA法具有優(yōu)越性。原因如下：

（1）此法與國際所用方法一致，具有先進(jìn)性；

（2）草甘膦空氣氧化反應(yīng)步驟中，草甘膦原粉的收率可達(dá)97%以上,可滿足大部分市場需求;母液經(jīng)濃縮后進(jìn)行回收再利用，母液可再制備為水劑，可以提高經(jīng)濟(jì)效益。

（3）“三廢”排放量少,廢液可進(jìn)行回收、循環(huán)利用。

從長遠(yuǎn)來看，IDA 工藝是今后發(fā)展的方向。為了進(jìn)一步提高草甘膦原料粉的收率和含量，筆者認(rèn)為應(yīng)該深入研究反應(yīng)溶液中草甘膦是如何結(jié)晶的。而針對草甘膦在母液中的溶解度，可以多角度使用儀器分析和分析化學(xué)的方法進(jìn)行驗(yàn)證。