華南地區典型燃煤電廠周邊土壤重金屬分布、風險評估及來源分析

楊子鵬,肖榮波,*,陳玉萍,鄧一榮,韓存亮,劉楚藩,高中原,黃淑婷,戴偉杰

1 廣東工業大學環境科學與工程學院, 廣州 510000

2 廣東省環境科學研究院, 廣州 510000

燃煤電廠是重金屬污染的典型人為源[1],重金屬鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)及砷(As)是燃煤電廠周邊環境中常見的幾種重金屬[2- 3],它們來源于燃煤電廠的廢氣排放及燃煤發電時副產物浸出過程,排放出的重金屬不斷在周邊土壤中累積將導致燃煤電廠周邊土壤嚴重的重金屬污染[4]。截至2015年,我國燃煤電廠產生了全國約80%的發電量,在這個過程中大量的重金屬隨之排放到周邊土壤環境中,造成了十分嚴重的重金屬污染[1,3-4]。

自改革開放以來,我國華南地區由工業發展引起的重金屬污染外排事件頻發[5],又因為該地區常年的酸性降雨及土壤具備含量較低的有機質、陽離子交換量等特性[2,6-7],導致該地區土壤中積累的重金屬極易被農作物吸收,進而影響人體健康。韶關市是華南地區典型的礦產資源型城市,是華南地區重型工業發展重要基地。韶關市燃煤電廠作為華南地區最大的燃煤電廠之一,日均消耗燃煤量約2000 t[2],運行功率達1200 MW,可滿足粵北地區80%的用電需求[8]。雖然該廠目前已實施超凈排放,但過去長期排放所累積的重金屬污染并未得到有效控制[2],同時圍繞該地區周邊環境中重金屬污染研究多數集中在周邊的工礦地區,如凡口鉛鋅礦區[6- 7]、大寶山礦區[9]、韶關冶煉廠[9- 10]等,針對該地區燃煤電廠的廢氣、煙塵、廢渣等長期排放造成的重金屬污染研究報道亦不全面[2]。因此,本文依據燃煤電廠污染排放空間分布趨勢,圍繞燃煤電廠周邊多方向、多地塊、大范圍地開展周邊環境表層土壤采樣工作,全面分析燃煤電廠周邊表層土壤重金屬污染情況,揭示表層土壤中7種重金屬空間分布特征；采用綜合污染指數法、生態風險指數法及地累積指數法對周邊環境土壤中重金屬污染情況進行評價；借助pearson相關性分析、主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)及聚類分析(Cluster Analysis,CA)等手段,初步解析表層土壤中重金屬的來源,為進一步明確燃煤電廠周邊土壤污染狀況,開展相應的重金屬污染控制與治理提供支撐。

1 材料與方法

1.1 燃煤電廠概況

韶關燃煤發電廠(下稱：燃煤電廠)位于廣東省韶關市(圖1),占地約300萬m2,廠址地理坐標為東經113°35′42″,北緯24°34′12″。該地區位于南嶺山脈南部曲江盆地,土壤類型多為紅壤及黃壤。

圖1 廣東省行政邊界圖

1.2 樣品的采集與前處理

本研究以燃煤電廠煙囪為中心,12 km范圍為土壤樣品采集半徑,在該地區秋冬季節的盛行風向NNW(西北偏北,North-northwest)、SSE(東南偏南,South-southeast)及側風向WSW(西南偏西,West-southwest)、ENE(東北偏東,East-northeast)四個方向上(圖2),結合周邊農田地塊的分布情況,分別在NNW、WSW方向的1、1.5、3、6、9、12 km,SSE方向的1.5、3、6、9、12 km,ENE方向1.5、3、6 km,共計20個農田地塊開展表層土壤樣品采集工作。

圖2 燃煤電廠周邊土壤點位分布圖

依據NYT359—2012的要求,用不銹鋼土壤取樣器進行土壤樣品采集,每個采樣地塊上采集3個樣品作為平行樣,樣品間的采樣間距為300 m,每個樣品上均依據梅花取樣法采集0—20 cm的表層土壤。將采集好的樣品,按采樣區方向、采樣區距離、采樣地塊依次進行編號。采樣工作在2018年8月至12月進行,共采集表層土壤樣品60個(含平行樣)。

采集時,將采集好的表層土壤均勻混合,采用四分法處理后,取約2kg的土壤放入干凈的塑料樣品袋中密閉保存,無損、無污染地運回實驗室,待去除沙礫和植物殘體等后,放置于陰涼處風干,研磨,過100目篩,干燥處保存。

1.3 樣品分析與質量控制

表層土壤樣品重金屬元素分析采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合消解法進行電熱板消解,電感耦合等離子體光譜儀(賽默飛,ICP-AES)進行Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的含量測定。土壤pH值采用玻璃電極法,水土比為2.5∶1,土壤有機質含量采用土壤有機碳測定方法,陽離子交換量采用三氯化六銨合鈷浸提-分光光度法,分析過程中所用試劑均為優級純(廣州化學試劑廠),實驗用水均為超純水(Milli-Q IQ7000),所用器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。分析過程采用國家標準土壤樣品(GBW07425)和超純水分別作為質控樣及空白樣進行質量控制,樣品回收率在86%—115%之間。

1.4 數據與圖形處理

地質圖件采用ArcGIS10.2繪制,其他分析圖件采用Origin9.0繪制,利用SPSS 19.0對原始數據進行相關統計分析。

1.5 評價方法

分別采用綜合污染指數法、生態風險指數法及地累積指數法對該燃煤電廠周邊土壤重金屬污染進行評價。

綜合污染指數法采用下述公式進行計算：

Pi=Ci/Si

式中,Pi為單一重金屬污染指數,Ci為樣品重金屬實際含量(mg/kg),Si為該地區重金屬背景值[2](mg/kg),Pimax為樣品最高重金屬污染指數,Piave為樣品平均重金屬污染指數,P綜為綜合重金屬污染指數。污染分級及其閾值見參考文獻[11]。

為評估燃煤電廠周邊土壤的重金屬潛在生態風險,采用廣泛使用的生態風險指數法進行評價。

生態風險指數法采用下述公式進行計算：

RI=∑Ei

式中,Ei為單一重金屬風險因子,Ti為單一重金屬毒性響應因子,參照相關文獻[12],7種重金屬Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As的T值分別為：5、5、1、30、5、2、10,Fi為單一重金屬污染因子,Ci為樣品重金屬實際含量(mg/kg),Bi為該地區重金屬背景值[2](mg/kg),RI為重金屬風險因子總和。污染等級及其閾值見參考文獻[13]。

為評估由于人為污染因素、地球化學背景值和自然成巖作用引起背景值變動的因素等綜合影響下燃煤電廠周邊土壤重金屬污染情況,采用地累積指數法進行評價。

地累積指數法計算表達式為：

式中,Igeo為地累積指數；Ci為沉積物中元素i的含量(mg/kg)；Bi為元素i的該地區重金屬背景值[2](mg/kg)；k為考慮到成巖作用可能會引起重金屬背景值的變動而取的系數,一般取1.5。污染分級及其閾值見參考文獻[14]。

2 結果與討論

2.1 土壤理化性質、重金屬含量及空間分布特征

燃煤電廠周邊表層土壤理化性質及重金屬含量分布見表1及表2,重金屬平均含量大小分別為Zn(159.08±80.86)mg/kg>Pb(111.01±84.67)mg/kg>Cr(96.61±61.53)mg/kg>As(21.48±20.94)mg/kg>Cu(19.59±7.99)mg/kg>Ni(17.79±6.26)mg/kg>Cd(3.14±2.69)mg/kg。分別是當地背景值的3.32、3.08、1.71、2.41、1.11、1.00倍及33.40倍；Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的超背景值率分別為：55%、60%、100%、100%、100%、55%及80%。

表2 燃煤電廠周邊表層土壤重金屬含量/(mg/kg)

表1 燃煤電廠周邊土壤理化性質

由于該燃煤電廠周邊農田均為水田,表層土壤pH處于4.58—6.51之間,平均pH為5.46±0.5,其中pH≤5.5的地塊樣點占總體樣點的75%,按照評估從嚴的原則,采用《土壤環境質量標準》(GB15618—2018)中土壤pH≤5.5的評價標準進行評價：所有地塊點位中的Ni、Cu及Cr的含量低于農田土壤污染風險篩選值；Zn及As的平均含量低于農田土壤污染風險篩選值,篩選值的超標率均為20%；Cd的平均含量是篩選值的10.47倍,是管制值的2.09倍,篩選值的超標率為95%,管制值的超標率為80%；Pb的平均含量是篩選值的1.39倍,篩選值的超標率為80%,管制值的超標率為5%。文獻比對發現(見表3),韶關燃煤電廠周邊土壤中重金屬Zn、Cd、Pb及Cr的含量均高于其他文獻調查的燃煤電廠周邊土壤中的重金屬含量。特別是重金屬Cd、Pb污染最嚴重,是其他燃煤電廠周邊土壤中Cd、Pb含量的2倍以上。

表3 典型燃煤電廠周邊表層土壤重金屬平均含量/(mg/kg)

由圖3可知,本次研究采集的表層土壤重金屬含量主要集中在盛行風向NNW及SSE上,Zn、Cr、Cd及Pb的空間分布呈現出較強的一致性,高值均出現在NNW方向,特別是NNW6至12km的范圍內上述重金屬污染最為嚴重,而低值分布較為均勻,均分布在側風向ENE及WSW上。Ni與Cu的分布受到風向影響不明顯,高低值在四個方向上分布均勻,Ni在四個方向上的平均含量大小依次為SSE(22.88 mg/kg)>NNW(17.71 mg/kg)>WSW(16.19 mg/kg)>ENE(12.64 mg/kg),Cu在四個方向上的平均含量大小依次為NNW(23.35 mg/kg)>SSE(22.32 mg/kg)>ENE(17.57 mg/kg)>WSW(14.5 7mg/kg)。As的分布最為不同,高值出現在WSW及NNW方向,低值出現在SSE及ENE方向。不同元素在各方向上差異明顯,經顯著性檢驗(a=0.05)表明：NNW方向上Ni、Cu、Cr及As呈極顯著差異(P<0.01)；SSE方向上Cd、Pb、As呈顯著差異(P<0.05)；ENE方向上Ni、Cr、As呈顯著差異(P<0.05)；WSW方向上,Ni、Zn、Cr呈顯著差異(P<0.05),Pb呈極顯著差異(P<0.01)。

圖3 燃煤電廠周邊土壤中重金屬的空間分布圖

當變異系數(Coefficient of Variation,CV)超過20%時,工業活動是導致土壤重金屬空間差異的主要因素[19],如表1及表2所示,研究區域中表層土壤重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr及As的變異系數分別是0.41、0.51、0.86、0.76、0.64及0.97,土壤CEC與TOC的變異系數分別為0.49與0.22,均屬于中等變異范圍,具有較強的空間異質性。燃煤電廠周邊土壤中重金屬與燃煤電廠燃燒發電過程中消耗的燃煤成分及周邊其他工業排放情況密切相關,該廠2014年環評報告顯示電廠所用燃煤多數取自廣西、貴州的無煙高硫煤,該類煤礦含有較高的As、Cr及Cd,其含量分別10.83 mg/kg、25.65 mg/kg及1.64 mg/kg[20],且該燃煤電廠東臨大寶山,有長期開采鉛及鋅礦的工業傳統[21],北側有一家大型冶煉廠曾長期運營[12],南側6—9 km處有一家化工廠正在運營,這些復雜的工業排放環境也是導致表層土壤重金屬呈現上述空間分布的原因之一。

值得注意的是,Ni的CV為0.35,屬于中等變異,然而燃煤電廠周邊土壤Ni的含量卻與當地背景值接近,且在燃煤電廠周邊分布較為均勻,這表明土壤中Ni可能主要受自然源影響。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1綜合污染指數法評價結果

根據綜合污染指數法評價標準(表4),20處不同地塊采集的表層土壤不同重金屬污染程度大小排序依次為：Cd>Zn>Pb>As>Cr>Cu>Ni,燃煤電廠長期燃煤產生的燃燒產物中重金屬揮發性排序發現,較易揮發的As、Cd、Pb處于大小排序的前列,而較難揮發的Cu、Ni處于整個序列的末尾,這一現象表明燃燒產物中的重金屬揮發特性很大程度上決定了它們在燃煤電廠周邊土壤中的污染情況[13],值得注意的是Zn雖屬于難揮發的重金屬,但由于該地區長期開采鋅礦,這可能導致該地區周邊土壤中Zn的含量顯著增大。同樣的,雖然As的揮發性較強,但可能是該廠燃燒發電過程中所產生的As較少,由此導致燃煤電廠周邊土壤中As的含量較低。從超標范圍來看,該燃煤電廠周邊土壤Cd污染最為嚴重(95%地塊點位的PCd遠大于3),Zn、Pb污染程度次之(60%地塊點位的PPb和50%地塊點位的PZn大于3),As和Cr屬于中等污染(25%地塊點位的PAs和PCr大于3),Cu及Ni污染程度最低,整體點位重金屬含量水平介于低污染及無污染之間。羅瑩華[10]對該燃煤電廠北側的大型冶煉廠進行調查時發現：Pb、Cr、Cd、As平均P值分別為1.6、1.4、16.2、1.9,Pb、Cd的P值均顯著小于該燃煤電廠周邊土壤中相應元素的P值。西安市某燃煤電廠[22]周邊土壤中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的P值處于1.05至3.10之間,相應的Cd、Zn及Pb的P值均低于本次研究地區周邊土壤中的P值。由此可見,燃煤電廠周邊土壤中高含量的Cd、Zn及Pb導致了該地區土壤重金屬處于重度污染狀態(85%點位的P綜大于3)。

表4 燃煤電廠周邊土壤重金屬污染評價

2.2.2潛在生態風險指數法評價結果

潛在生態風險指數法評價結果如圖4所示,燃煤電廠周邊土壤的重金屬Cd處于嚴重潛在生態風險(70%點位的ECd大于600),其他6種重金屬處于低潛在生態風險,且E值均低于100。蘇州某電子廠周邊土壤[23]As、Cd、Pb、Ni、Cu、Zn及Cr的Ei均低于16,RI值處于28至41之間。寶雞二電廠周邊不同風向土壤中[16]重金屬As、Cd、Pb、Ni、Cu、Zn及Cr的Ei均小于10,RI處于33.2—38.5之間,整體處于中等潛在生態風險。由此可見,該燃煤電廠整體潛在生態風險較高,綜合潛在生態風險受Cd影響嚴重(ECd占整體的94.66%)。從方向上來看,燃煤電廠NNW方向上潛在生態風險最高,重金屬潛在生態風險值變化幅度為64.32至2201.94,平均值為1032.09,除個別點位(如SSE6 km、WSW6- 12 km、ENE3 km)處于中、低潛在生態風險外,其余15處地塊的表層土壤均處于嚴重潛在生態風險,各點位重金屬RI值差異極顯著(P<0.01),盛行風向上RI值的分布與側風向差異顯著(P<0.05),盛行風向潛在生態風險明顯高于側風向的潛在生態風險。

圖4 燃煤電廠周邊表層土壤重金屬潛在生態風險指數空間分布

2.2.3地累積指數法評價結果

依據地累積指數法所示(圖5)：Ni和Cu整體處于較為清潔的狀態,所有采樣點中,Ni的地累積指數均小于0,整體處于無污染狀態,Cu除NNW12 km、WSW1.5 km、SSE3和9 km處于無污染到中度污染狀態外,其余地塊點位均處于無污染狀態。As在NNW方向1.5至12 km范圍內處于無污染到中度污染狀態,WSW1- 3 km范圍內處于中度污染到強污染狀態,其余地塊點位均處于無污染狀態。Cr除了NNW方向上地塊點位處于中度污染狀態外,其他均處于無污染狀態,55%點位的Zn和Pb處于無污染到中度污染狀態,僅NNW12 km地塊點位處于重污染狀態。75%點位Cd達到了強污染以上狀態,NNW9及12 km地塊點位污染最為嚴重,分別達到了強污染到極強污染和極強污染狀態。土耳其Kütahya電廠周邊土壤[24]重金屬Ni、As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均地累積指數大小依次為2.7、-1.6、0.6、-2.3、1.8、-0.1、-1.3。其污染嚴重程度明顯小于本研究涉及的燃煤電廠周邊土壤的污染情況。

圖5 燃煤電廠周邊表層土壤中不同重金屬的地累積評價

三類方法的評價結果較為一致,Zn、Cd及Pb是燃煤電廠周邊土壤主要的污染重金屬,Cr、As的污染程度次之,Ni、Cu在燃煤電廠周邊土壤的環境危害較小。綜合污染指數法表明：燃煤電廠周邊土壤重金屬危害程度與重金屬的揮發性密切相關；在潛在生態風險指數法中,Cd的毒性響應因子相對較高,Cd的潛在生態風險指數明顯高于其他6種重金屬；經地累積指數法評價發現,高含量的Cd(平均值3.14 mg/kg)是導致燃煤電廠周邊土壤超標嚴重的最主要原因。同時三種評價方法均表明燃煤電廠周邊盛行風向特別是NNW方向的土壤受到重金屬污染最為嚴重。

燃煤電廠周邊土壤重金屬污染嚴重,一方面可能是由于燃煤電廠對外排放煙氣、飛灰、爐渣等危險物質所致[25],另一方面則是由于本次所采集的土壤均為農田土壤,而在農業活動中化肥(如磷肥、鉀肥等)的長期施加及使用含有大量重金屬的污水進行灌溉的農田耕作方式會顯著增加農田土壤中重金屬的累積數量及速率[26],加之該地區屬于我國典型酸雨降雨地區[27],土壤長期處于酸性環境中(pH<6.5),這使得土壤中的重金屬活性增強,導致加大作物對重金屬的吸收量,從而加重重金屬污染對該燃煤電廠周邊環境的危害。

2.3 基于多元統計的重金屬來源分析

2.3.1Pearson相關性分析

燃煤電廠周邊表層土壤理化性質及重金屬含量的pearson相關性分析如表4所示,結果表明,本次研究采集的土壤樣品中的重金屬與土壤理化性質相關性并不強烈,這表明外界長期有持續不斷的重金屬進入了燃煤電廠周邊的土壤環境中[28-29]。7種重金屬間的相關性分析發現,Zn-Cd-Pb-Cr呈顯著正相關(P<0.01),這表明這些元素可能受到燃煤電廠及周邊工業排放所帶來的影響。Cu-Zn、Cu-Cd、Cu-Cr存在著較顯著正相關(P<0.05),這說明Cu的來源可能受到除燃煤電廠外其他污染源的影響。而Ni、As與上述重金屬之間相關性并不顯著(P>0.05),這表明Ni、As可能與其他金屬有著不同的來源。

表4 燃煤電廠周邊表層土壤理化性質和重金屬Pearson相關性分析

2.3.2主成分分析

主成分分析可以有效降低變量的維度,有助于揭示變量間并不明顯的關系,經Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形測試檢驗后,(KMO值為0.725,球形測試檢驗值為0),采用kaiser標準化的正交旋轉法進行PCA分析,見表5,將多變量降低至3個因子(特征根大于1)(圖6),共解釋了76.77%的總變量方差,其中第一主因子(可用于解釋44.45%的總方差)的主要變量包括Cd、Pb、Zn、Cr與CEC,除CEC外,4種元素的載荷均高于0.9,由此可進一步表明,這4種元素具有高度相似的同源性；第二主因子(可用于解釋21.45%的總方差)的主要變量包括As、pH及CEC；第三主因子(可用于解釋10.87%)的主要變量包括Ni、Cu及As。

表5 燃煤電廠周邊表層土壤中不同變量的主成分分析

圖6 燃煤電廠周邊土壤主成分分析空間散點圖

2.3.3聚類分析

圖7 燃煤電廠周邊土壤不同變量的聚類分析圖

聚類分析可以簡潔明了地通過數據間的“距離”遠近反映數據的相似性,以期獲取對數據整體不同來源的結構性認識。采用ward法,以歐幾里得距離的平方作為衡量區間[30-31],對燃煤電廠周邊表層土壤理化性質及重金屬種類在內的10種變量標準分數化后,進行聚類分析(圖6)發現：10種變量按長度為10的歐幾里得平方距離為分類依據[32],可將變量分為五類組分,第一類為Cd、Pb、Zn、Cr,第二類為Ni、Cu；第三類為As；第四類為TOC；第五類為pH、CEC。

2.3.4重金屬來源分析

pearson相關性分析、PCA分析及CA分析均指出,Zn、Cd、Pb、Cr四種元素間存在較強的相關性,可認為這四種重金屬具有相同的來源。PCA分析中As既存在于第二主因子中,也和Ni、Cu一同存在于第三類主因子中,但As在第三類主因子中的載荷明顯低于Ni、Cu的載荷量(僅為0.54),同時考慮到聚類分析中,As與Ni、Cu處于不同組分。由此可見,As較Ni、Cu有不同的污染來源。在PCA及聚類分析中,盡管Ni與Cu處于同一組分及同一主因子中,但兩者間pearson相關性分析中相關性較差(僅0.54),這表明兩種元素的污染源也不盡相同。結合該燃煤電廠周邊土壤重金屬污染空間分布特點,將其中元素的來源分成了以下4類：(1)Zn、Cd、Pb、Cr四種元素相關性密切,在盛行風向分布明顯,說明這四種元素受到燃煤電廠排放的影響嚴重；(2)Cu與Zn、Cd及Cr相關性較強,這表明Cu的來源除了受到燃煤電廠排放帶來的影響外,可能與NNW方向的農田污水灌溉密切相關[33]；(3)Ni的含量與背景值較接近,且其分布較為均勻,Ni的來源受到燃煤電廠的影響不顯著,受自然因素影響明顯[34]；(4)As的來源較為復雜,它在盛行風向NNW上及側風向WSW上偏高,As的來源不僅受到燃煤電廠的影響嚴重,而且還可能受到該地區西側自北江[35]所引用水灌溉及農田長期施用含As化肥積累所致[26]。由此可見,該燃煤電廠周邊土壤重金屬污染與其周邊工業生產、農業活動有著密切的聯系。

長期排放的工業污染、不規范的化肥施用以及污水灌溉是導致的燃煤電廠周邊土壤重金屬污染嚴重的主要原因。針對調查的污染結果,在繼續保證燃煤電廠實施超凈排放外,還應控制周邊其他工業重金屬污染再次進入土壤環境,避免進一步加重污染。同時通過施加鈍化劑,耕作優化等土壤修復的方式,降低土壤重金屬的污染程度。

燃煤電廠周邊土壤重金屬調查分析可以給出關于土壤中重金屬總量的富集信息,但是不能表明重金屬在土壤中的存在狀態、遷移能力以及生物有效性。因此為了獲得該燃煤電廠周邊土壤重金屬污染更詳細的信息,還應對土壤重金屬的賦存形態進行分析,并結合燃煤電廠廢氣、煙塵、廢渣的重金屬賦存特點,進行更詳細的分析,以便為燃煤電廠周邊環境重金屬污染防治提供更切實的依據。

3 結論

(1)燃煤電廠周邊土壤中Pb、Cd遠超背景值,Zn、Cd、Pb及Cr分布與盛行風向密切相關,總體空間上呈現處NNW-SSE方向高,ENE-WSW方向低的特征,Ni、Cu的分布較為均勻,As的分布最為特殊,呈現出NNW、ENE方向高,其他方向低的特征。

(2)綜合污染指數法表明：燃煤電廠周邊土壤重金屬Cd、Zn、Cd及Pb屬嚴重污染,As和Cr屬中度污染；生態風險指數法表明：Cd處于嚴重潛在生態風險狀態；地累積指數法表明Cd處于強污染以上狀態,除NNW方向部分點位處于中等污染以上狀態外,其他元素均處于輕污染以下狀態。

(3)燃煤電廠周邊土壤中7種重金屬元素的來源各有特點：Zn、Cd、Pb及Cr受燃煤電廠影響明顯,Cu、As的來源不僅受燃煤電廠等工業的影響,還與該地區農田用水、施肥類型等農業耕作方式密切相關,Ni的分布最為均勻,受自然因素影響明顯。