北方供暖期大氣顆粒物的來源解析

彭殿寶 楊昕 曹雯雯 羅海斌 尹志雪 葉影

摘要：本文通過對哈爾濱國家新區(qū)冬季供暖期間學院路、南京路、哈爾濱石油學院、哈爾濱大劇院四個測點進行連續(xù)監(jiān)測，獲得區(qū)域內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度。利用CAS-HERM模型對測定數(shù)據(jù)進行PM2.5源解析，得出顆粒物的污染來源及各污染源的貢獻值。

關(guān)鍵詞：供暖期;PM2.5;CAS-HERM模型;源解析

21世紀以來，大氣顆粒物污染是我國大、中城市的主要環(huán)境污染問題，使得城市空氣質(zhì)量遭受嚴重破壞，大氣環(huán)境污染事件頻繁出現(xiàn)?！笆骣卜背蔀楝F(xiàn)階段社會的熱門詞匯，人們談霾色變，給人類的生產(chǎn)、生活和健康帶來很大負面影響。經(jīng)研究表明，霧霾的產(chǎn)生與PM2.5的化學組分特征關(guān)系密切。PM2.5質(zhì)量濃度的升高會降低大氣能見度、影響氣候變化，同時PM2.5中的有機顆粒、重金屬等會導致心腦血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)疾病[1]。因此，對PM2.5的化學特征分析及來源解析能夠極大為改善我國環(huán)境空氣質(zhì)量提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

（1）采樣點布設

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范（試行）》的相關(guān)要求布設受體采樣點，優(yōu)先選擇國家或省市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點，同時綜合考慮功能區(qū)分布、人口密度、環(huán)境敏感程度等因素，結(jié)合區(qū)域的氣象主導風向，PM2.5 監(jiān)測點位布設在哈爾濱石油學院、哈爾濱大劇院、學院路、南京路4個位置。

（2）樣品采集

在區(qū)域內(nèi)的4個監(jiān)測點位進行為期40d的PM2.5樣品采集，使用流量為5L/min的便攜式微流量采樣器，選擇石英濾膜進行。為了保證顆粒物的收集效率滿足要求，膜徑為47mm，孔徑約0.2μm，濾膜采樣前需在馬弗爐中進行高溫烘烤約3h，以防止可能存在的膜污染。濾膜在采樣前需放置在清洗過的夾片中，運輸過程中使用密封袋包裝。為保證采樣的有效性和各采樣器的一致性，各采樣儀器在采樣前均進行流量校正，并定期對采樣頭進行清理。另外，采樣前把不同采樣器放在一起進行模擬采樣實驗，以便對比校驗。每天進行8h連續(xù)監(jiān)測，監(jiān)測時段為每天9：00-17：00。同時，每個點位需進行每周一次的空白樣品采集，計算顆粒物質(zhì)量濃度和化學組分的濃度時，均減去相應的空白值。

（3）樣品保存

采樣后所有濾膜分別放入單獨的保存盒中，依次編號。有機濾膜置于干燥器中在室溫22℃下保存。注意保持實驗室的恒溫恒濕和冷藏設備的有效運轉(zhuǎn)。稱重前，需將樣品保存在恒溫恒濕箱中，溫度控制在20℃-23℃，濕度控制在30%-40%范圍內(nèi)。

1.2 分析方法

利用稱量結(jié)果計算顆粒物質(zhì)量濃度。為保證稱量的準確度，需在采樣前后分別對濾膜稱量2次，取平均值。稱量前，需將濾膜放置在恒溫恒濕箱24h以上至恒重，稱量后的濾膜密封保存，置于4℃的冰箱內(nèi)冷藏。利用采樣前后濾膜的質(zhì)量差減去空白試樣的質(zhì)量，除以標況下的采樣體積，即可得到樣品的質(zhì)量濃度。

為保證稱量質(zhì)量，空白濾膜及采樣濾膜在每次稱重前都必須在恒溫恒濕箱中平衡 24h以上。空白濾膜稱量誤差需小于15μg，采樣濾膜稱量誤差需小于20μg，超標則需重新稱重。每稱量10個樣品濾膜都稱量一次標準質(zhì)控濾膜，標準質(zhì)控濾膜重量的標準偏差應小于10%。

1.3 CAS-HERM源解析模型

CAS-HERM模型是由中國科學院地球環(huán)境研究所建立的一種有效的顆粒物源解析方法。該源解析技術(shù)綜合了源類型已知模型和源類型未知模型的算法特征，在不同的輸入條件下，可以在源類型已知、源類型未知及源類型部分已知算法下，同時確定污染源類型及其貢獻。該模型綜合了源類型已知模型和源類型未知模型的優(yōu)點，可以模擬源譜已知、源譜未知及源譜部分已知的三種情況，其分析目的同源類型未知分析相同，是使目標函數(shù)即總方差最小化。

其優(yōu)勢在于：不同于源類型已知模型采用有效最小方差法進行數(shù)值解，CAS-HERM同源類型未知模型一樣利用因子分析和共軛梯度下降法求解并不需要知道全部的源譜信息，可以在保留已知確定的源譜信息的基礎上，推斷其他源排放信息。CAS-HERM較于源類型未知在目標函數(shù)中不僅考慮到受體樣品的不確定度，還額外考慮到了源譜的不確定度，對于源解析結(jié)果的精確解有很大的幫助，是本研究主要采用的源解析方法。

以上為CAS-HERM源解析模型的概念示意圖和簡單的框架圖，從圖中可以看出，與源類型已知模型和源類型未知模型一致，CAS-HERM 模型主要包括三個部分：輸入模塊、運行模塊和輸出模塊。在 CAS-HERM 軟件程序運行之前，需先準備好輸入模塊需要的文件，包括環(huán)境濃度、環(huán)境不確定度、源譜數(shù)據(jù)、源譜不確定度和源譜約束矩陣，所有文件格式均為 Excel。將所有文件準備好后，打開源解析軟件，通過 CAS-HERM 內(nèi)核算法，計算輸出已知和未知源譜的源貢獻，然后再進行數(shù)據(jù)表達，通過數(shù)據(jù)處理給出可視化的源解析結(jié)果[2]。

（2）CAS-HERM源解析模型應用流程

利用CAS-HERM軟件進行源解析主要包括如下步驟，如圖3所示。

①文件的輸入：主要包括環(huán)境濃度、環(huán)境不確定度、源譜數(shù)據(jù)、源譜不確定度、源譜約束矩陣。CAS-HERM模型輸入信息和源貢獻估算必須考慮其不確定性。輸入數(shù)據(jù)的不確定性體現(xiàn)在受體濃度不確定性和源譜不確定性兩方面。值得注意的是，在樣品數(shù)據(jù)輸入時成分缺失率較大的樣品數(shù)據(jù)應剔除，若某一個數(shù)據(jù)缺失，應做剔除或者用該組分的中位值替代，相應的不確定度也可用組分中位值的3倍替代。排放源源譜數(shù)據(jù)輸入時成分缺失的部分應當剔除或者在模型中Prokey設置為-1，表明該組分不參與分析過程，缺失的不確定度應用組分數(shù)值的三倍代替。源譜輸入時，可以輸入已知且確定的源譜數(shù)據(jù)及數(shù)量，并設定N個未知源譜用以生成可能存在的未知源。

②輸入數(shù)據(jù)的分析：CAS-HERM模型可以圖形化樣本數(shù)據(jù)，通過分析樣品濃度的時間序列圖，判斷極端污染狀況，并在模型運行之前消除。

③模型的運行：經(jīng)多次嘗試，確定模型的運行次數(shù)、因子數(shù)目和運行起點，開始模型的基本運行。

④定量解析源貢獻：運行后，CAS-HERM模型將會自動生成污染源成分譜圖及其載荷圖，并輸出運行結(jié)果，對結(jié)果進行優(yōu)化分析，得到最優(yōu)結(jié)果，繪制圖形，定量解析各種污染源的貢獻率。

2 結(jié)果與討論

本文針對哈爾濱新區(qū)大氣污染物排放的實際情況，利用CAS-HERM模型，選取區(qū)域內(nèi)學院路、南京路、哈爾濱石油學院、哈爾濱大劇院四個站點的環(huán)境數(shù)據(jù)，對冬季供暖期PM2.5來源進行源解析。使用CAS-HERM模型解析過程中，采用的組分包括各種有機和無機元素。根據(jù)對哈爾濱新區(qū)實際情況的調(diào)研，最終選取工業(yè)活動、燃煤、揚塵、機動車、生物質(zhì)燃燒、二次硝酸鹽、二次硫酸鹽以及其他源類型。具體PM2.5源解析結(jié)果如下：

2.1 學院路

由圖4可知，學院路PM2.5 的主要來源為二次源，二次硝酸鹽和二次硫酸鹽分別為24.5%和10.2%，揚塵源的貢獻率為12.9%，全年最低。學院路的工業(yè)污染源包括機動車，工業(yè)活動和燃煤源，其中燃煤源排放為17.7%，為工業(yè)污染中貢獻率最高的污染源，全年最高;工業(yè)源的貢獻率為10.3%，全年最低;機動車源的貢獻率為11.3%，其中汽油車占主導貢獻率為9.7%，而柴油車只有1.6%。

2.2 南京路

由圖5可知，南京路PM2.5的首要貢獻源是二次源，二次硝酸鹽和二次硫酸鹽分別為26.6%和9.7%，其次為燃煤源，貢獻率為16.9%，全年最高，這主要是受到采暖期的影響。揚塵源的貢獻為13.7%。機動車源的貢獻是11.1%，其中汽油車占主導為10.2%，而柴油車只有0.9%。此外，生物質(zhì)燃燒源的貢獻也為全年最高，占8.7%，可能也與采暖有關(guān)。工業(yè)活動源也有一定占比，為11.1%。

2.3 哈爾濱石油學院

由圖6可知，哈爾濱石油學院的主導污染源是二次源占31.2%，二次硝酸鹽和二次硫酸鹽分別占22.3%和8.8%。揚塵源在哈爾濱石油學院的比例較低，占11.9%。工業(yè)活動、燃煤、生物質(zhì)燃燒和機動源，分別占9.3%、16.8%、9.8%和15.8%。其中生物質(zhì)燃燒和燃煤源比例較高，與居民取暖有關(guān)。

2.4 哈爾濱大劇院

由圖7可知，哈爾濱大劇院 PM2.5最為重要的來源是二次源，占33.7%。揚塵、機動車和工業(yè)源也占較大比例，分別占20.7%、18.6%和 11.4%。建筑塵、土壤塵和道路塵占比較接近約7%。機動車源中汽油車占主導貢獻率為14.2%，柴油車為4.4%。燃煤和生物質(zhì)燃燒源貢獻的比率分別為7.8%和6.7%。

3 結(jié)論

本文通過對哈爾濱新區(qū)供暖期間學院路、南京路、哈爾濱石油學院、哈爾濱大劇院4個監(jiān)測點進行PM2.5濃度測定，利用CAS-HERM模型對大氣顆粒物進行源解析，得到結(jié)論如下：（1）哈爾濱新區(qū)供暖期間PM2.5的主要來源為二次氣溶膠貢獻源、燃煤源和生物質(zhì)燃燒源，揚塵源與機動車源貢獻率較小。（2）二次氣溶膠貢獻源中，以二次硫酸鹽和二次硝酸鹽為主，整個區(qū)域污染空間差異性較小，呈現(xiàn)整體性、區(qū)域一致性的特征。（3）重污染期間，燃煤源和生物質(zhì)燃燒源貢獻值較大，機動車源的貢獻值表現(xiàn)為汽油車明顯高于柴油車。

參考文獻：

[1]王騰飛，蘇布達.氣候變化背景下的霧霾變化趨勢與對策[J].環(huán)境影響評價，2014（01）：15-17.

[2]CAS-HERM源解析模型[EB/OL].http：//www.sourceprofile.org.cn/home/page/index/id/17.html，2017-11-06.