AG-MP-1M在氫溴酸體系中分離鎘的方法

謝勝凱，曾 遠，劉瑞萍，崔建勇，譚 靖，李 黎，郭冬發

核工業北京地質研究院，北京 100029

隨著高精度多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)技術的發展，同位素測量精度得到了極大的提高[1]，特別是非傳統穩定同位素(如Li、Cu、Fe、Zn、Cd、Mo等同位素)分析技術得到了長足進步，其在宇宙的形成與演化、古環境和現代海洋體系的演化、地幔演化和礦床成因等方面的應用研究越來越多。Cd是一種過渡金屬元素，是典型的親硫元素，廣泛參與熱液成礦作用，賦存于各種成因的硫化物礦床中。最初的Cd同位素研究是為了測定隕石中Cd同位素的組成，研究發現隕石中Cd同位素的分餾較大，如月球上的巖石以及月壤樣品呈現出Cd濃度越低、越富集重Cd同位素的特征[2]。Zhu等[3]研究了ZnS和CdS礦床中的Cd同位素，結果表明同一礦床中不同礦物相中存在著Cd同位素組成差異，說明在成礦過程中發生了Cd同位素分餾，從側面表明Cd同位素可以用于研究成礦機制。對川滇黔地區鉛鋅礦床中Cd同位素的研究表明，鉛鋅礦床礦物的沉淀作用可導致Cd同位素分餾，且早期形成的深色閃鋅礦相對富集Cd的輕同位素，晚期形成的淺色閃鋅礦相對富集Cd的重同位素。在鉛鋅礦床中可能具有相同的分餾機制，暗示了Cd同位素在鉛鋅礦床中的巨大應用潛力[4]。同時Cd作為一種易揮發的重金屬元素，在礦石開采、冶煉、煤及其他化石類燃料燃燒的過程中被大量釋放進入環境(大氣、土壤、水體)，而不同來源的Cd污染具有不同的Cd同位素組成，因此Cd同位素在環境污染評價方面具有良好的應用前景[5]，開展礦石礦物、土壤等地質樣品的Cd同位素組成分析具有重要意義。Cd也是海洋微生物生長所需要的營養元素，在表層海水中，大部分Cd被生物吸收利用，隨后在生物死亡沉降到海底發生腐爛時釋放出來，主要以CdS的形式存在于深海次氧化及還原條件下形成的沉積物中，Cd同位素組成能夠反映海洋生物的信息。綜上所述，開展不同樣品中Cd同位素組成分析具有非常重要的意義。

Cd有8個同位素，分別為106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd，其同位素豐度分別為1.25%、0.89%、12.5%、12.7%、24.1%、12.2%、28.7%和7.49%。目前，Cd同位素測量方法有熱電離質譜法(TIMS)[6]和MC-ICP-MS法[7]等，但Cd的第一電離能為8.99 eV，為難電離元素，而Cd在ICP離子源中的離子化效率高，因此目前大部分Cd同位素數據采用MC-ICP-MS方法分析。TIMS法和MC-ICP-MS法均需要對樣品進行分離。在Cd同位素質譜分析中存在質譜干擾，干擾因素有110Pd、70Zn40Ar、95Mo16O、112Sn、113In、114Sn和98Mo16O等，因此在同位素分析測量前應分離產生干擾的其他元素，以避免測量過程中對Cd同位素產生質譜干擾。此外，當使用內標Ag或者Sb校正測量過程中Cd的分餾時，還需要將Ag或者Sb完全分離開[8-9]。目前文獻中Cd的分離方法主要依據Wombacher等[10]于2003年建立的Cd分離方法發展而來。該方法采用陰離子樹脂法，其原理是利用Cd與Cl-形成絡陰離子，通過陰離子樹脂與不同絡合離子在不同濃度酸中的選擇性(親和力不同)達到分離Cd的目的。

Cd常用的分離方法有單柱法、雙柱法和三柱法[8]。早期Wombacher等[10-11]采用雙柱法分離Cd元素，通過用不同濃度的鹽酸將基體元素淋洗干凈，然后采用0.5 mol/L硝酸-0.1 mol/L氫溴酸的混合酸淋洗Zn，最后用2 mol/L硝酸來洗脫Cd元素，然后通過TRU樹脂進一步純化Cd，并且降低干擾元素Sn的含量。后人在此基礎上改變了樹脂類型或者淋洗體積建立了新方法[12]，特別是段桂玲等[13]改進的方法對Cd的回收率達到99.0%±0.5%，并且Sn的淋洗率可達到99.8%以上，能夠滿足土壤樣品中Cd同位素分析的要求，但其不足是淋洗體積較大。表1列出了文獻中幾種典型的Cd分離方法。

表1 文獻中典型的Cd分離方法Table 1 Typical separate procedures in reported reference

Strelow[14]于1978年考察了Bi、Cd、Pb等元素在不同氫溴酸-硝酸混酸體系下在陰離子交換樹脂上的分配比D(D=保留在樹脂上的元素含量/淋洗液中該元素的含量)，其中Bi和Cd在氫溴酸濃度大于0.1 mol/L的體系中的分配比大于10 000，說明Cd在氫溴酸體系中能夠在陰離子樹脂中保留較好。因此本工作在已有的經驗基礎上，通過查閱相關文獻[15-16]，查找分析Sn和Cd在不同樹脂和體系中的分配比，提出采用氫溴酸體系在陰離子樹脂上分離Cd的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與參數

NexION 300D四極桿電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，鉑金埃爾默儀器有限公司。ICP-MS測量工作條件為：射頻功率1 500 W，冷卻氣流量17.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣流量0.90 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。數據采集方式為跳峰，每個質量數通道數為3，駐留時間為50 ms，樣品間隔沖洗時間30 s。BS124S電子天平，感量0.1 mg，德國賽多利斯。Milli-Q Advantage超純水制備系統，Millipore公司。

1.2 標準溶液、主要材料與試劑

IV-ICP-MS-71系列混合多元素標準溶液，質量濃度10.0 mg/L，美國Inorganic Ventures公司；Cd單元素標準，質量濃度1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；MOS級硝酸(亞沸蒸餾)、MOS級氫氟酸(亞沸蒸餾)、MOS級鹽酸、MOS級氫溴酸，天津市風船化學試劑科技有限公司；去離子水，電阻率18.2 MΩ·cm；AG-MP-1M離子交換樹脂，美國Bio-Rad Laboratories公司，粒徑0.037～0.074 mm；自制離子交換柱，總體積為3 mL，其中底部直徑較小，可裝1 mL樹脂，其結構示于圖1。土壤成分分析標準物質GBW07401和GBW07405，Cd質量濃度分別為4.30 μg/g和0.450 μg/g；水系沉積物成分分析標準物質GBW07312，Cd質量濃度為4.0 μg/g；均為中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所提供。

1.3 樣品的制備方法

本工作選擇已知Cd含量的土壤和水系沉積物標準樣品開展實驗研究。

稱取適量樣品(根據標準樣品中Cd含量，稱取至少含Cd 100 ng的標準樣品，準確稱量至0.000 1 g)于清洗干凈的聚四氟乙烯溶樣罐中，用少量的去離子水濕潤樣品；加入2 mL鹽酸、2 mL硝酸和2 mL氫氟酸，搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊，在控溫電熱板上于150 ℃下加熱至樣品完全溶解(時間約為24～48 h)；打開溶樣罐蓋低溫蒸干(溶樣罐之間要保留間距，以防止相互污染)，再沿罐壁滴加1 mL硝酸，同時轉動溶樣罐，搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊，在控溫電熱板上進一步加熱24 h左右；打開溶樣罐蓋，樣品蒸至近干，將控溫電熱板升溫至180 ℃趕盡氟；加入1 mL 0.5 mol/L硼酸溶液和1 mL 2 mol/L鹽酸于樣品罐中(將樣品中的氟趕盡)，搖勻后低溫加熱蒸干，最后用0.25 mol/L氫溴酸溶解樣品。

1.4 鎘的分離方法

本工作選擇0.25 mol/L氫溴酸進行上柱，具體分離步驟列于表2。分離之后的解吸溶液收集之后，蒸干，加入硝酸溶液(φ=2%)，定容至10 mL，采用ICP-MS法測量溶液中各元素的含量。陰離子交換分離柱分離完樣品后，需要徹底清洗和再生，以便恢復樹脂的分離功能和消除分離柱的本底，具體步驟為：用高純水將分離柱的儲液部分和外壁小心清洗，重復3次；用6 mL 0.5 mol/L硝酸溶液分3次清洗樹脂；用高純水分多次淋洗至中性。

表2 本工作采用的Cd分離方法Table 2 Separate method of Cd in this work

2 結果與討論

2.1 Cd同位素分析對干擾離子的分離要求

影響Cd同位素準確測定的因素主要有基體干擾和質譜干擾，基體干擾通過前處理已經將樣品中的Cd與基體元素分離，所以在測試中只需要考慮質譜干擾。實驗室MC-ICP-MS測量Cd同位素過程中，常采用標準-樣品-標準的順序測量110Cd/114Cd的分餾，因此需考慮110Pd、70Zn40Ar、114Sn和98Mo16O等對測量的影響。通常樣品中Pd含量都很低，對Cd的測量不會產生影響。王丹妮[17]考察了溶液中不同的Cd/Sn質量濃度比對Cd同位素測量結果的影響，結果表明，當Cd/Sn質量濃度比大于10時才能獲得準確的Cd同位素測量結果，如采用膜去溶干法進樣，Cd質量濃度為50 μg/L時，則樣品中Sn的質量濃度應低于5.0 μg/L。大多數樣品中Pd的含量極低，對110Cd的質譜干擾較小，但樣品中Sn的含量較高，所以分離Cd過程中需要關注Sn的含量，測量樣品中必須監測Sn的信號強度，并對可能產生的干擾進行扣除。

2.2 氫溴酸上柱化學預處理流程的淋洗效果

圖2 Cd和Sn等元素的淋洗曲線Fig.2 Separate curves of Cd, Sn and other elements

采用鹽酸體系分離Cd的方法主要問題為Sn和Cd分離效果不佳，可能原因為Cd和Sn在鹽酸體系中分配比D相差較小，導致Sn與Cd在樹脂中不易分開。因此需要采用分配比相差較大的體系分離Cd和Sn。根據Strelow[14]的研究，在0.25 mol/L氫溴酸中，Cd的分配比大于50 000，而Sn的分配比小于1，因此本工作采用0.25 mol/L氫溴酸體系上柱進行分離，提高氫溴酸的濃度，可以增大Cd的分配比。采用表2方法分離Cd與Sn得到的分離曲線示于圖2。如圖2所示，Zn、Mo等元素與Sn曲線相同，在柱上不保留。

2.3 樣品的實際分離結果

為了驗證本實驗方法的分離效果，分別取土壤和水系沉積物成分分析標準物質GBW07401、GBW07405和GBW07312各3份進行實驗，采用表2所述分離流程分離Cd，然后用ICP-MS對Cd、Sn等其他元素含量進行測定，并計算Cd的回收率和Sn的淋洗率。根據ICP-MS測量結果計算得出上述3個樣品Cd的回收率平均值為99.1%，Sn的淋洗率平均值為99.0%，溶液中Cd/Sn質量濃度比大于10，能夠滿足Cd同位素分析對樣品分離的要求。

2.4 該分離方法與其它方法的對比

該方法與其它文獻方法的對比列于表3。

本工作主要優化的流程為使用氫溴酸代替鹽酸進行上柱，并且減少了樹脂使用量，淋洗體積大幅度減少。使用鹽酸進行分離時，淋洗體積每個步驟需要10 mL以上，并且Sn與Cd的分離效果不佳，可能需要二次過柱再一次進行分離，操作步驟繁瑣并且增大了污染和Cd損失的風險。本工作采用的氫溴酸體系分離Sn與Cd效果較好，減少了樹脂用量和淋洗體積，也減少了實驗所需時間。根據經驗，樹脂用量越多，流速越慢，采用本方法可以縮短分離流程，節省分離時間。因此本方法能夠在保障Cd回收率和Sn淋洗率的情況下減少流程操作時間，提高工作效率。

表3 本工作分離流程與文獻分離流程的對比Table 3 Comparison of separation effect between this study and reported procedures

3 結 論

在Cd分離過程中，采用0.25 mol/L氫溴酸上柱，對Sn、Zn、Mo等元素的分離效果較好。與文獻報道的其它分離方法相比，該方法既達到了Cd回收率和Sn淋洗率的分離要求，還減少了樹脂用量和淋洗體積，提高了分離效果，節省了實驗所需時間。通過利用該分離方法，能滿足一般土壤、巖石和沉積物等樣品中Cd的分離需求。然而，對于Cd含量較高的樣品，需要進一步調整流程之后進行探索。相關文獻和實踐表明，提高氫溴酸濃度和增加樹脂用量均能改善Cd的分離效果，但對具體的樣品需要進一步開展實驗確定。