磁化TEVA樹脂的制備及其表征

張 彤，陶苗苗，康海英，常志遠，鄭維明，談樹蘋

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在PUREX流程中，為控制锝的走向，需對關鍵工藝點的锝濃度進行分析[1]。目前國內分析高放樣品中锝含量的方法為熱室內稀釋-手套箱內液液萃取分離-液閃測量[2]。該方法操作繁瑣耗時較長，人員受照劑量較大，且液閃測量產生的廢液難于處理。

X射線熒光光譜(XRF)法可測量固體、液體及粉體，測量快速、精密度高，操作步驟簡單，且設備簡單，易于密封，在后處理分析中具有顯著優(yōu)勢。但相比于其它測量方法，XRF檢出限高，在后處理樣品分析中存在一定局限性。

使用磁助制樣(MASP)方法可有效降低XRF方法的檢出限，該方法使用順磁性分離材料，將樣品中的待測組分選擇性吸附至固相，通過磁場進行固液分離，完成制樣。使用XRF直接分析磁助分離后的順磁性分離材料，從而計算出樣品中待測組分的濃度。相比于其他富集制樣方法，磁助制樣操作簡單、快速，產生二次廢物較少，可有效降低方法的檢出限。

磁助制樣方法的核心是制備順磁性分離材料，目前制備順磁性分離材料的常用方法主要有4種：核-殼復合磁顆粒制備法[3-4]、磁性萃取色層樹脂制備法、磁性萃淋樹脂制備法[5]以及化學轉化磁化樹脂法。目前研究較多的為核-殼復合磁顆粒制備法。該方法使用萃取劑包裹磁性顆粒或在氧化硅等載體上包裹磁顆粒制備復合顆粒[6-7]，為獲得高比表面積，顆粒粒徑一般為納米級。但用于XRF制樣時納米材料粒徑太小，操作難度較大。化學轉化磁化樹脂方法對樹脂的化學分離性能影響較小，可在保留樹脂的選擇性吸附性能的同時為樹脂附加磁性，達到快速磁分離的效果，方法操作簡單，適用面廣，設備要求低，反應時間短。吳雪輝等[8-9]使用磁化樹脂方法制備了磁性大孔交換樹脂，制得磁化樹脂與原樹脂性能基本一致，但耐酸性較差，而后處理樣品普遍為酸性介質，故難以在后處理分析中推廣應用。推測其耐酸性較差原因可能是使用大孔樹脂，酸易與孔道中的鐵氧化物反應所致。

因此為建立磁助制樣/XRF分析后處理樣品中微量锝的方法，本工作擬制備對锝有選擇性吸附、具有一定耐酸性能的順磁性分離材料。綜合已有的制備方法，本工作擬使用共沉淀法磁化TEVA樹脂制備順磁性分離材料用于磁助制樣/XRF分析后處理中的微量锝。

1 實驗部分

1.1 材料選擇

1.2 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純。TE-B200-S型TEVA樹脂，Triskem公司。高锝酸根溶液，中國原子能科學研究院提供，c(HNO3)=0.1 mol/L，經液閃標定后Tc元素質量濃度為25.5 mg/L。

Tri-Card 2910TR型液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司；S2 Ranger型能量色散X熒光分析儀、D8 Advance型X射線衍射(XRD)譜儀，德國Bruker公司；JSM-6360LV型掃描電鏡，日本電子公司；Nicolet-iS50型紅外譜儀，美國Thermo Scientific公司；Star System型TGA/DSC譜儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 磁化TEVA樹脂的制備方法

將TEVA樹脂浸泡在一定濃度的Fe2+和Fe3+的混合鹽溶液中，滴加NaOH溶液至溶液pH值達到11，待反應完成后將磁化樹脂從溶液中分離，反復沖洗晾干后得到磁化TEVA樹脂。

2 結果與討論

2.1 影響制備的主要因素

2.1.1Fe2+和Fe3+的濃度比 改變Fe2+和Fe3+的比例主要影響反應進程，對樹脂的化學分離性能影響較小，對磁化樹脂的磁性有一定影響。c(Fe2+)/c(Fe3+)=1～5時，在溶液中逐滴加入NaOH生成沉淀時，首先生成紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加，溶液變?yōu)楹谏Ｔ?8 ℃時，F(xiàn)e(OH)3的溶度積為1.1×10-36，而Fe(OH)2的溶度積為1.64×10-14 [11]，二者相差22個數(shù)量級。因此滴加堿溶液首先生成Fe(OH)3的紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加NaOH時生成Fe(OH)2，生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3反應生成Fe3O4，溶液顏色變?yōu)楹谏Ｔ赾(Fe2+)/c(Fe3+)=10時，在溶液中滴加NaOH，首先生成Fe(OH)3紅棕色沉淀，繼續(xù)滴加NaOH，溶液變?yōu)槟G色，繼續(xù)滴加至pH值達到11，陳化后溶液變?yōu)楹谏＠^續(xù)滴加NaOH時生成Fe(OH)2過量，未反應完的Fe(OH)2為綠色，與溶液中Fe3O4混合，故溶液呈墨綠色。陳化過程中過量Fe(OH)2被氧化為Fe3O4，溶液顏色變?yōu)楹谏Ｔ赾(Fe2+)/c(Fe3+)>30時，在溶液中滴加NaOH，溶液變?yōu)槟G色，此時溶液中含有大量Fe(OH)2，繼續(xù)滴加至pH值達到11，陳化后溶液變?yōu)楹谏２糠諪e2+和Fe3+的濃度比對磁化TEVA樹脂的影響數(shù)據(jù)列于表1。對比表1，由于總鐵鹽濃度不變而Fe2+濃度遠高于Fe3+濃度，因此Fe2+濃度基本一致而Fe3+濃度不同。當加入少量Fe3+后，磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物含量顯著增加，磁助分相時間縮短，說明磁性增強。分析其原因，F(xiàn)e(OH)3易于和其他粒子結合或發(fā)生離子交換形成共沉淀，是應用較廣的沉淀劑、載帶劑[12]。通過滴加NaOH，生成的Fe(OH)3與溶液中TEVA樹脂結合，繼續(xù)滴加NaOH生成的Fe(OH)2與樹脂上的Fe(OH)3反應生成Fe3O4，此時Fe3O4鑲嵌在樹脂表面，增加了磁化TEVA樹脂的磁性。若溶液中缺少作為橋梁的Fe(OH)3，則減少了樹脂中Fe3O4的合成。因此，磁化過程中，加入Fe3+生成Fe(OH)3沉淀對增加磁化TEVA樹脂的鐵氧化物的含量及磁化TEVA樹脂的磁性有重要意義，故選擇使用c(Fe2+)/c(Fe3+)=1～5的條件下制得的磁化TEVA樹脂用于磁助制樣。

表1 部分Fe2+和Fe3+的濃度比對磁化TEVA樹脂的影響Table 1 Effects of Fe2+ and Fe3+ concentration ratio on magnetic TEVA resin

2.1.2混合鐵鹽濃度的影響 改變混合鐵鹽濃度(c(Fe))對樹脂的化學分離性能影響較小，對磁化TEVA樹脂的磁性有一定影響，結果列于表2，其中c(Fe2+)/c(Fe3+)=1∶1不變。由表2可知，使用鐵鹽濃度為0.5 moL/L條件下制備的磁化TEVA樹脂磁性較弱，進行磁助制樣時，分相時間為5 s，將上層清液倒出時有少量顆粒流出，制得樣品較松散，對測量精度有一定影響。隨著鐵鹽濃度提升，磁化TEVA樹脂中鐵氧化物含量增加，磁性增強。但鐵鹽濃度提高至1.0 mol/L后磁性基本不變，原因是溶液中產生的Fe(OH)2、Fe(OH)3及Fe3O4在濃度過高時易在溶液中發(fā)生自聚。而且鐵鹽濃度過高時溶液粘度增大，不利于磁化TEVA樹脂與溶液的分離，因此制備時混合鐵鹽濃度應控制在1 mol/L左右。

表2 混合鐵鹽濃度對磁化TEVA樹脂的影響Table 2 Effects of mixed iron concentration on magnetic TEVA resin

2.2 優(yōu)化后的制備方法

共沉淀法制備磁化TEVA樹脂方法如下：

1) 選用粒徑為50～100 μm的TEVA樹脂浸泡在Fe2+和Fe3+的混合鹽溶液中，溶液中混合鐵鹽濃度為1.0 mol/L，F(xiàn)e2+和Fe3+的濃度比為1∶1～5∶1，加熱溶液至40 ℃；

2) 滴加NaOH溶液至溶液pH值達到11，陳化40 min；

3) 加入酸將溶液調至中性或弱酸性后使用合適孔徑的篩板抽濾將磁化樹脂從溶液中分離；

4) 使用稀硝酸和去離子水反復沖洗；

5) 室溫晾干，得到磁化TEVA樹脂。

2.3 磁化樹脂表征

2.3.1掃描電鏡圖 TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂的掃描電鏡圖示于圖1。從圖1可以看出，在1 000倍以下觀察磁化TEVA樹脂表面與TEVA樹脂沒有明顯區(qū)別，并未形成包覆結構，而在5 000倍以下觀察磁化TEVA樹脂表面出現(xiàn)顆粒，TEVA樹脂中則沒有。圖2為放大5 000倍后的SEM圖，對圖2中局部區(qū)域的分析結果列于表3。由表3可知，圖2中表面較為亮的點為鐵氧化物，大小為納米級，分布較為分散，含量較少。由此可以看出共沉淀法生成的鐵氧化物與TEVA樹脂結合時，鐵氧化物顆粒很小，含量較少，分布較為分散，推測其對TEVA樹脂的化學分離性能影響較小。

圖1 TEVA樹脂(a)和磁化TEVA樹脂(b)的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

圖2 磁化TEVA樹脂的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of magnetic TEVA resin

表3 磁化TEVA樹脂局部碳、氧、氯和鐵元素含量Table 3 Carbon, oxygen, chlorine and iron mass fraction of magnetic TEVA resin partial

圖3 TEVA樹脂和磁化TEVA樹脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR of TEVA resin and magnetic TEVA resin

2.3.3XRD 譜圖 由于磁化TEVA樹脂中，鐵氧化物與樹脂結合較為緊密，因此將磁化TEVA樹脂密堆積后直接測量。TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂的電子衍射圖示于圖4。對比圖4可知，在TEVA樹脂的XRD譜圖中，沒有出現(xiàn)Fe3O4標準峰；而磁化TEVA樹脂的XRD譜圖中，在Fe3O4標準峰位出現(xiàn)了明顯的尖峰。經MDI Jade軟件解譜確認，磁化TEVA樹脂中鐵氧化物主要為Fe3O4。

2.3.4TGA/DSC 譜圖 TEVA樹脂和磁化TEVA樹脂的熱重分析和差熱分析數(shù)據(jù)示于圖5。對比圖5可知，磁化TEVA樹脂和TEVA樹脂的TGA/DSC曲線基本一致。升溫超過65 ℃時吸收少量熱量，可能發(fā)生分解。溫度超過200 ℃后開始熱解碳化，放出大量熱量，溫度超過300 ℃后剩余碳開始被氧氣氧化，繼續(xù)放熱，超過500 ℃后趨于一定值。TEVA樹脂及磁化TEVA樹脂中，有機萃取劑及骨架隨著溫度的升高會逐步被氧化分解，而磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物不會，二者譜圖一致說明磁化過程中加入的鐵氧化物和TEVA樹脂在加熱過程中沒有較為明顯的吸熱放熱反應，印證了磁化生成的鐵氧化物是物理鑲嵌在TEVA樹脂表面，沒有發(fā)生化學反應。由TGA曲線計算磁化TEVA樹脂中的鐵氧化物質量分數(shù)約為7%。

譜圖中下面部分豎線為Fe3O4標準出峰位置圖4 TEVA樹脂(a)和磁化TEVA樹脂(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

升溫速率為100 ℃/min圖5 TEVA樹脂(a)及磁化TEVA樹脂(b)的TGA/DSC譜圖Fig.5 TGA/DSC curves of TEVA resin(a) and magnetic TEVA resin(b)

Q′=Q/(1-w(FeO))

式中：Q為磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量；Q′為修正磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量。修正磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量即扣除磁化TEVA樹脂中鐵氧化物的增重對飽和吸附容量測量的影響，只對比磁化過程對樹脂中有效組分的化學分離性能影響。選用TEVA樹脂吸附Th的飽和吸附容量設計值為70 mg/g，實測為(64±3) mg/g(n=7)。經計算，磁化TEVA樹脂的飽和吸附容量為54 mg/g，鐵氧化物質量分數(shù)為7%，修正飽和吸附容量為58 mg/g，磁化后樹脂的飽和吸附容量下降約10%，磁化過程對樹脂的飽和吸附容量影響較小。

ITc、IPd分別為待測元素Tc和靶元素Pd的特征信號，以Pd作為內標，ITc/IPd作為Tc信號的觀測值0.1 g磁化TEVA樹脂，锝質量濃度為2.55 mg/L的5 mL稀硝酸溶液，反應時間5 min圖6 HNO3濃度對Tc測量的影響Fig.6 Effect of HNO3 concentration on Tc analysis

IFe、IPd分別為待測元素Fe和靶元素Pd的特征信號，以Pd作為內標，IFe/IPd作為Fe信號的觀測值0.1 g磁化TEVA樹脂，5 mL 0.1 mol/L硝酸溶液圖7 反應時間對Fe信號的影響Fig.7 Effect of reaction time on iron signal

2.4 測試

表4 磁化TEVA樹脂的穩(wěn)定性Table 4 Magnetic TEVA resin stability

表5 制備方法的重復性Table 5 Repeatability of preparation methods

5 mL 0.1 mol/L硝酸溶液質量濃度為2.55 mg/L)圖8 XRF磁助制樣測量和直接溶液測量譜圖Fig.8 XRF spectrometry of MASP and aqueous sample

3 結 論

使用共沉淀方法磁化TEVA樹脂，通過掃描電鏡、紅外、XRD等方法進行表征。結果顯示磁化TEVA樹脂既保留了TEVA較好的化學分離性能，又具備了順磁性便于快速分離。該制備方法操作簡單、重復性好，制得的磁化TEVA樹脂性能穩(wěn)定，具有一定耐酸性能，可用于磁助制樣/XRF分析后處理樣品中的微量锝。

使用該樹脂所建立的磁助制樣/XRF分析方法可有效降低方法檢出限，并降低后處理樣品中復雜組分對微量锝分析的影響，有望用于實際工藝點樣品的測量。