濕法工藝在廢鋰電池處理中的應用研究進展

宋端梅，王天雅，賀文智，李光明，朱昊辰，黃菊文

(1.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092;2.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092)

鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有自放電率低、無記憶效應、能量密度高、循環壽命長、綠色環保等優點，被廣泛應用在手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子設備中。近年來，電動汽車與儲能設備的興起更是推動了鋰電池產業的快速發展。隨著電池壽命到期，產生大量廢鋰離子電池。LIBs中含有大量有價金屬及多種有機物質，是重要的二次資源。

LIBs由正極、負極、隔膜、外殼、電解液等組成。正極由黏結劑將鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳酸鋰等活性物質粉末與鋁箔集流體黏結在一起，是主要的資源化對象。根據正極活性材料種類不同，LIBs可分為鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池(LiNixCoyM1-x-yO2，M為Mn或Al，簡稱NCM)等。

LIBs放電預處理并拆解后，通過機械處理、熱處理或有機溶劑溶解等去除黏結劑，使活性粉末與集流體分離。活性粉末采用濕法、火法、生物法等進行資源化處理。

濕法技術可用于LIBs的資源化處理。它利用酸堿性溶液將金屬離子從電極材料浸出到溶液中，再通過離子交換、沉淀、萃取等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從浸出液中回收。濕法技術對有價金屬的回收率和產品純度均較高，對環境影響可控制，且能耗低。本文綜述了濕法技術在LIBs資源化處理中的研究狀況，以期為廢鋰電池的資源化處理提供參考。

1 有價金屬浸出

1.1 無機酸浸出

酸浸常用于從電池正極材料中回收有價金屬[1]，所用酸有無機酸、有機酸和還原性酸。無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸。無機酸浸出速度較快，浸出效果較好，2～3 mol/L無機酸基本可將鈷、鋰轉移到溶液中；但無機酸易腐蝕設備，浸出液需要用堿調pH，易對環境造成二次污染，如產生廢液和有毒氣體，需要進一步處理。

鹽酸和硝酸易揮發，浸出過程中會與活性材料反應產生Cl2、氮氧化物等有毒氣體，并且價格較高。硫酸價格低廉，沸點較高，且不易揮發[2]。

磷酸具有雙重作用：低濃度下可作為沉淀劑與Co3+反應生成Co3(PO4)2沉淀，而Li+以離子形式留在溶液中；高濃度下可將Co、Li溶解[3]；0.7～0.8 mol/L磷酸即可有效實現鈷、鋰分離[3-4]。與硫酸相比，磷酸對鋰電池中高價態有價金屬的浸出率更高[5-6]；并且因酸性較弱，對設備腐蝕性也較弱。

酸浸過程中，通常需要加入還原劑。三元鋰電池(NCM)中的金屬離子主要是Li+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Co2+、Co3+、Mn4+等。其中：Li+和二價金屬離子容易被酸浸出；而高價金屬離子，如Ni3+、Ni4+、Co3+和Mn4+等，在沒有還原劑存在條件下很難被浸出。

H2O2是目前應用較廣泛的還原劑，其氧化還原電勢較低，且清潔不易，引入雜質；但其受熱易分解，在運輸、浸出、儲存等過程中都存在一些問題。NaHSO3[5]、Na2SO3[7]、Na2S2O5[8]、生物質[9]、葡萄糖[10]、NH4Cl[11]等具有還原基團的物質也常被用作還原劑。與H2O2相比，這些還原劑更為穩定和經濟，易于運輸和存儲；對NCM中的金屬浸出率也更高，但可能會引入雜質離子。

Mesharm等[5]以NaHSO3和H2O2為還原劑，對NCM正極活性材料中的有價金屬用硫酸浸出。在硫酸濃度1 mol/L、還原劑NaHSO3體積分數0.78%、溫度368 K、固液質量體積比50 g/L條件下浸出240 min，Li回收率為96.7%，Ni回收率為96.4%。與相同條件下加入H2O2相比，Co、Mn回收率分別從79.2%、84.6%提高至91.6%、87.9%。NaHSO3還原劑可將Co、Mn還原至更低的氧化態，使其得到更好的回收。Lv W.G.等[11]根據氯化氫無需還原劑即可高效浸出NCM中金屬離子的特點，采用同樣含Cl-、價廉、易得、穩定且可重復使用的NH4Cl為還原劑，在硫酸濃度2.5 mol/L、NH4Cl濃度0.8 mol/L、固液質量體積比100 g/L、攪拌速度400 r/min、溫度353 K、浸出時間60 min條件下，對NCM正極廢料進行浸出。Li、Ni、Co、Mn浸出率分別達99.11%、97.49%、97.55%、97.34%；且Ni、Co、Mn浸出過程相似。相比之下，比Li浸出更困難。晶體的變化首先發生在Li的釋放中，但不會破壞晶體結構，而只是使其易于與H+發生反應。隨著Ni、Co、Mn的溶解，晶體結構逐漸被破壞。

1.2 有機酸浸出

有機酸性質溫和，且可生物降解。常用的有機酸有枸櫞酸、蘋果酸、草酸、天冬氨酸等[12-16]，1～2 mol/L有機酸在適宜條件下即可浸出95%以上的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+。與無機酸相比，有機酸浸出速率較慢，成本較高，大多需添加還原劑。

Li L.等[17]采用枸櫞酸從廢電池混合多種正極材料(LiCoO2，NCM，LiMn2O4)中浸出有價金屬，在枸櫞酸濃度0.5 mol/L、H2O2體積分數1.5%、固液質量體積比20 g/L、90 ℃條件下浸出60 min，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均超過95%；并提出了基于收縮核模型的動力學方程，Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+浸出的活化能分別為66.86、86.57、49.46、45.23 kJ/mol；浸出過程受化學反應控制，而且受溫度影響較大。

Sun C.H.等[18]采用DL-蘋果酸從NCM電池正極材料中浸出有價金屬，在蘋果酸濃度1.2 mol/L、 H2O2體積分數1.5%、固液質量體積比40 g/L、80 ℃條件下浸出30 min，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均超過94%。草酸可同時作為浸出劑和沉淀劑，作為Co2+沉淀劑形成草酸鈷沉淀，而Li+存在于溶液中，與Co2+分離。但很多有關有機酸浸出的研究都沒有提及選擇某種酸的理由，也未給出其優于其他酸的科學依據。

Wang B.等[19]以高酸性甲磺酸浸出鈷酸鋰粉末中的有價金屬，在酸濃度1 mol/L、H2O2體積分數0.9%、溫度70 ℃、固液質量體積比20 g/L、浸出時間60 min適宜條件下，Co2+、Li+等有價金屬浸出率均接近100%。相同條件下，甲磺酸的浸出性能優于枸櫞酸、丙二酸、琥珀酸、草酸等，并且在高固液質量體積比條件下金屬浸出率仍超過92%，這可能是甲磺酸的酸解離常數很高的緣故。Golmohammadzadeh等[20]分別研究了用草酸、乙酸、枸櫞酸、DL-蘋果酸4種有機酸從筆記本電腦LIBs中回收Co和Li。試驗結果表明，Li和Co的浸出與溶液中H+的量有關；此外，所選酸解離的陰離子與Co的螯合也影響Co的浸出。通過酸度和螯合性能可一定程度上減小酸選擇的盲目性。

1.3 還原性酸浸出

在無機酸和有機酸中，有一些酸本身具有還原性，使用過程中可不添加還原劑，這些酸被稱為還原性酸，如鹽酸、抗壞血酸、甲酸、酒石酸等。針對LiCoO2電池材料中有價金屬的浸出，鹽酸和抗壞血酸對Co2+、Li+的浸出率在90%以上；而其他還原性酸單獨使用時，大多對金屬離子的浸出率不高。程前等[21]研究了采用成本低且酸度高的酒石酸從LIBs材料中浸出Co2+和Li+。在酸濃度為1 mol/L、固液質量體積比10 g/L、80 ℃條件下浸出80 min，Li+和Co2+浸出率分別為83.4%和37.4%。Gao W.F.等[22]研究了采用帶有醛基的甲酸浸出NCM活性材料，在甲酸2 mol/L、固液質量體積比50 g/L、60 ℃、 120 min最佳條件下，Ni2+、Co2+、Mn2+浸出率均小于50%，Li+浸出率低于80%。當加入6%外源還原劑H2O2時，有超出80%的Ni2+、Co2+、Mn2+浸出，Li+浸出率接近100%。甲酸可選擇性回收鋁箔，鋁在浸出過程中僅溶解4.5%，但混入的鋁離子在后續共沉淀NCM中有積極作用，可提高NCM速率性能和循環穩定性。

鑒于還原性酸的還原性質，有研究者研究了以還原性酸代替還原劑，與有機酸組合，從LIBs活性材料中浸出有價金屬。Nayaka等[23]以抗壞血酸為還原劑浸出Li+、Co2+：以1 mol/L N-甘氨酸為浸出劑、在80 ℃條件下反應360 min，Li+、Co2+浸出率分別為99%和91%；相同條件下，以馬來酸為浸出劑時，Li+、Co2+浸出率分別為100%和97%。Fu Y.P.等[24]研究了以苯磺酸為浸出劑和沉淀劑，甲酸為浸出劑和還原劑，采用混合有機酸協同浸出方式進行浸出。苯磺酸可避免金屬離子與羧酸離子配合，有利于后續金屬離子的溶劑萃取。在苯磺酸濃度1.3 mol/L、甲酸濃度1.5 mol/L、固液質量體積比30 g/L、50 ℃條件下反應40 min，鈷可以純苯磺酸鹽形式直接從浸出液中回收，回收率為99%；添加磷酸可以使鋰完全沉淀；Li和Co的浸出適用對數速率模型，其表觀活化能分別為32.7和47.0 kJ/mol，浸出過程受化學反應控制。

2 從溶液中提取有價金屬

2.1 電化學法

電化學法是利用金屬的電極電位差，使金屬離子以純金屬或化合物形式沉積在電極上。Co可以LiCoO2、Co(OH)2、氧化物或單質等形式沉積。Li L.等[25]針對LIBs硝酸浸出液，采用電化學沉積法回收LiCoO2，結果表明，在電流密度1 mA/cm2條件下電沉積20 h，LiCoO2晶體粉末粒度和層厚分別為0.5 μm、0.2 mm。Myoung等[26]采用電化學方法，施加-1.0 V電勢，在鈦電極上以Co(OH)2形式從LIBs硝酸浸出液中回收鈷，然后通過熱處理脫水得到氧化鈷。

固態氧化物熔融鹽電脫氧工藝，工序簡單、成本低廉，廣泛應用于制備熔融鹽中的金屬或合金[27]。該方法除了提取Ti、Zr、Al、Cr等金屬，近年來也用于Co和Li的回收。Zhang B.L.等[28]將LiCoO2制成多孔顆粒，在熔融鹽中將其電化學還原為Li2O和Co/CoO，而Li2O與石墨陽極產生的CO2結合生成Li2CO3。電解后，從水溶鹽中濾出CoO/Co和Li2CO3，Li和Co回收率分別高達85%和99%。

電化學法操作簡單，引入雜質少。傳統的電沉積法成本較高，對電解液要求也高，使其應用受到限制。近年來，電化學還原熔融鹽中的固體氧化物在電池金屬回收領域有所發展；但仍限于成分簡單的LiCoO2電池材料，對于成分復雜的NCM電池或不含Co的錳酸鋰電池，金屬回收效果仍不理想。

2.2 溶劑萃取法

用于從溶液中回收金屬離子的有機溶劑通常有Cyanex272、Acorga M5640、P507、D2EHPA和PC-88A等。Dhiman等[29]研究了用Cyphos IL102從氯化物介質中萃取回收鈷。結果表明，0.3 mol/L Cyphos IL102可萃取99.4%的鈷，并且可循環使用。在萃取過程中，常采用有機增效劑作為改性劑，改善第三相的問題并加快相分離速度。Li H.F.等[30]分別以EA、BA、MIBK、DIBK、N523、辛醇、8-羥基喹啉為增效劑，添加到TBP-FeCl3系統中，從鹽水中提取鋰。試驗結果表明，不添加增效劑時，相分離時間超過3 min；在有機萃取劑中添加增效劑，相分離時間約為50 s， 并且鋰在有機相和水相中的分離以及Li/Mg的分離比大大提高。

采用混合萃取體系，利用萃取劑間的協同或拮抗作用萃取回收金屬，也可提高選擇性與萃取效果。Joo等[31]分別以Versatic 10、LIX 84-I、Versatic 10與LIX 84-I的組合萃取Ni2+。通過Versatic 10和LIX 84-I的協同作用，可以提取水相中未被LIX 84-I提取的Ni2+。Joo等[32]研究利用Versatic 10和D2EHTA的拮抗作用，從含有Ni、Co、Mn、Li離子的NCM陰極材料酸浸液中萃取Mn，其中Versatic10降低了D2EHTA對Co的萃取能力。通過EDTA除雜后，Mn萃取率可超過98%。

溶劑萃取法具有分離效果好、回收率和產品純度高等優點。近年來，萃取研究發展方向是尋找可循環使用的萃取劑、研究多種萃取劑聯合萃取工藝。但該法也存在處理量不大、運行成本較高、萃取劑及產生的廢液還需進一步處理的問題，仍需進一步解決。

2.3 沉淀法

NCM成分復雜，采用多次沉淀法較為繁瑣，可直接添加共沉淀劑回收有價金屬[35]。共沉淀劑有草酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉[36]、氨水等。He L.P.等[37]將浸出液、Na2CO3溶液和NH3·H2O同時泵入連續攪拌釜中，在攪拌速度700 r/min、60 ℃、pH維持在7.5條件下反應12 h，制得Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驅體。前驅體干燥后，在500 ℃下煅燒5 h，得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4中間體，鎳、鈷、錳總回收率分別為96.13%、96.83%和97.45%。曹玲等[6]采用蠕動泵，將2 mol/L草酸溶液勻速滴加到磷酸浸出液中并磁力攪拌，產生的沉淀經陳化、過濾、洗滌、干燥、預燒得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4前驅體。欒沂銘[38]以無污染、較安全的氨三乙酸代替氨水為配合劑，采用共沉淀法制備NCM前驅體，并考察反應時間和陳化過程等對沉淀前驅體的影響。結果表明：反應時間會影響前驅體的顆粒尺寸、形貌、密度和結晶度；陳化過程可提升前驅體密度、粒度分布的一致性，并且前驅體會在溶液環境中進行有限重結晶，提高前驅體結晶度。

3 正極活性材料再生

電池報廢后，其內部活性材料通過浸出—溶膠凝膠—固相燒結或浸出—共沉淀—固相燒結法精制后，可重新用于電池制造，實現再生。

Yao L.等[39]用氨水調節溶液pH至8.0，在80 ℃水浴中攪拌得到透明凝膠，凝膠在110 ℃下干燥24 h形成干凝膠，在400 ℃下預熱2 h去除有機組分，冷卻至室溫后研磨，并在850 ℃下加熱8 h，獲得NCM制備材料。再生的活性材料表現出有序的層狀結構、優異的循環性能和良好的倍率能力，所制備的溶液通過相同方法合成的NCM材料的電化學性能相當。0.2 C下的初始放電容量為147.2 mAh/g；0.5 C下第100個周期的容量保持率仍為原始值的95.06%。

浸出酸和煅燒溫度會影響再生電池材料的充放電性能。曹玲等[6]將草酸共沉淀法制備的前驅體材料(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4與Li2CO3按物質的量比1∶1.05混合后煅燒制備NCM材料，煅燒溫度為800 ℃時，得到的材料性能較優，初次放電容量可達136.4 mAh/g。Li L.等[14]分別采用乙酸和馬來酸浸出有價金屬，通過溶膠凝膠法重新合成NCM材料。結果表明，NCM-Ma比NCM-Ac性能更好，這是由于溶膠凝膠過程中，2種酸的配位不同，其中馬來酸通過酯化建立穩定的網絡來螯合金屬離子，而乙酸的弱螯合作用會導致雜質的形成。

合成材料的性能結構受多種因素影響。杜蕾[40]分別以2種方法合成了LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Mn1.5O4。其中，溶膠凝膠法合成的材料性能更好，溶膠凝膠法、共沉淀法合成的LiNi0.5Mn0.5O2首次放電容量分別為110、82.3 mAh/g。唐立成[41]研究了不同合成方法對NCM材料的結構、形貌、粒徑和電化學性能的影響，結果表明，共沉淀法所得樣品平均粒徑更小，粒徑分布更寬，具有更高的比表面積，并且具有優良的循環性能。雖然溶膠凝膠法也能合成化學成分均勻、純度高和顆粒小的產物，但其工藝較復雜，成本較高，在工業化方面還有一定局限。

4 結束語

當前，從鋰電池電極材料中回收有價金屬多采用聯合法。濕法浸出是最主要的工藝步驟之一。浸出劑的選擇需要同時考慮經濟性和環保性。而有機酸的浸出效果較好且可生物降解(如枸櫞酸、蘋果酸)，與還原劑體系聯用是一種很好的選擇。浸出液中有價金屬離子常用萃取法、沉淀法提取，或采用溶膠-凝膠法制成干凝膠，再通過固相燒結獲得電池正極活性材料。

近年來，LIBs處理工藝雖有一定發展，但仍存在不足：拆解電池組的外殼及單體電池的外包裝仍以人工為主，成本較高且效率偏低；各種處理方法缺乏科學系統的對比研究。根據LIBs的組成，需要進一步加強基礎研究，使LIBs處理工藝向低成本、低能耗、高回收率和一體化、規模化、科學化方向發展。