膜電容去離子電極制備技術研究進展

陳 鄉，廖文勝，王立民，胥國龍，李宏星

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

膜電容去離子技術(Membrane Capacitive Deionization,MCDI)是由電容去離子技術(Capacitive Deionization,CDI)，也稱電吸附技術(Electro-Sorption Technology,EST)發展而來[1]。它是利用活性炭類電極的導電性、離子吸附性，在直流電場作用下使溶液中的帶電離子被電極捕獲，實現從溶液中去除離子。MCDI因具有能耗少、費用低、無二次污染、電極易再生等優點[2]，近年來受到國內外廣泛關注，尤其是在純凈水制備、海水淡化、污水處理[3-7]等方面具有良好的應用前景，但目前仍處在試驗研究階段[8-9]，鮮見大規模工業應用案例。通過對比國內外電極材料的選擇、電極成型工藝和電極結構研究現狀，分析制約MCDI工藝發展的主要因素，提出了MCDI工藝電極工業化發展的研究方向。

1 電極材料

MCDI工藝符合BDM(Bockris-Davanathan-Muller)雙電層理論[10]，要求電極材料具有導電性、較大比表面積、良好的吸附-脫附性能及電化學穩定性[4，6，10-11]。因此，各種炭類材料被廣泛應用于MCDI電極試驗研究中，如石墨、活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、納米碳管、石墨烯及各類復合材料等。主要研究內容是對比分析單一材料、改性材料以及復合材料的電吸附性能，結果表明，MCDI電極的吸附性能與電極材料孔徑和孔結構相關[6，-11-12]，中孔及大孔不會增加比表面積，但卻能為離子提供快速轉移通道，從而提高離子吸附和脫附效果。

1.1 石墨

石墨具有優異的機械性能和導電性能，是最早用作電極的材料之一[7]。將超級電容器專用石墨帶用導電膠粘貼在鈦板上，以氯化鈉溶液為原水進行膜電容法脫鹽試驗研究[13-15]，在不同的比表面積和原水離子濃度條件下，得到的石墨帶最大吸附量均在25 mg/g左右浮動(見表1)。

表1 石墨電極及其吸附能力

趙雅靜等[14]利用KOH溶液對電極進行改性，電極吸附量由22.6 mg/g提高到28.6 mg/g，提高了26.5%，但相比理論值96.15 mg/g差距較大。隨著新型炭材料的不斷發展，石墨電極因存在吸附時間長、工作電壓高等問題，相關研究逐漸減少。

1.2 活性炭

活性炭(AC)是一種廉價的吸附材料，廣泛應用于水處理領域。溫沁雪等[16]采用活性炭材料、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與導電炭黑混合制備MCDI電極。試驗結果表明：電極吸附量能達694.4 μmol/L(約40.62 mg/g)；當原水離子質量濃度在0.05～1.00 g/L范圍內，隨溶液離子濃度升高，MCDI體系內阻減小，電極吸附量提高；但恒流條件下的充放電效果不佳，電極再生效果不佳。

活性炭為粉末狀，因此電極制備過程中需要添加黏結劑PVDF，使得活性炭孔隙被堵塞，降低了電極使用效率。段小月等[17]在不設置離子交換膜條件下，采用MCDI前身CDI工藝，在850 ℃條件下，使包覆在活性炭表面的PVDF碳化，將電極吸附量由1.14 mg/g提高到3.29 mg/g，脫鹽率近似100%。同樣采用CDI，蔣紹階等[18]采用活性炭電極對氯化鈉溶液進行去離子試驗，結果發現，隨吸附量增加，單位體積水的電耗增大。肖書彬等[19]研究結果表明：增加活性炭負載量對電極內電阻影響較小，同時可以有效提升電極比表面積；在活性炭負載量7.19×10-3g/cm2條件下，系統脫鹽率可達50.6%。

其他材料的添加會導致活性炭類電極使用效果變差。有研究表明，通過高溫碳化、載鈦改性與樹脂混合[20-22]等方法制備的活性炭改性復合電極，能夠增大比表面積，在電吸附物理作用之外增強了電化學離子交換反應和電解反應，更有針對性地進行重金屬陽離子的去除或富集。另外，優化電極孔隙結構、增大中孔和大孔比例也是提升活性炭類電極去離子效果的研究方向之一。

1.3 活性炭纖維

活性炭纖維(ACF)是20世紀70年代發展起來的新型碳素材料。由于其與活性炭材料相比具有比表面積大、吸附量高、孔結構發達且擴散阻力小[11]等特點而備受關注。朱艷[23]以比表面積1 600 m2/g的ACF附著在不銹鋼基板上制備成尺寸為113 mm2的電極模塊，在電壓2.0 V、電極間距1.5 mm、流量350 mL/min條件下以40個單元并聯處理電導率280 μS/cm自來水，5 min左右，離子去除率即可達62.32%。李金鑫等[24]采用ACF自制電極處理電導率1 000 μS/cm的氯化鈉溶液，在不加電壓條件下，電極本身對離子也有吸附效果，靜置10 min左右水中離子去除率為19.45%。鑒于電極自身對離子具有吸附效果，因此對活性炭纖維電極應重點研究電極的可再生性。

活性炭纖維表面具有含氧官能團，具有良好的親水性[9]，孔結構分布狹窄且均勻[25]，適宜以其纖維結構為骨架負載其他性能優良的材料制成復合電極，這一特性成為活性炭纖維研究的熱點方向之一。主要方法有氧化、浸漬或負載等。陳小萍等[26]采用硝酸和過氧化氫氧化、載鐵離子改性法去除溶液中的Cr(Ⅵ)，結果表明，盡管通過氧化增加了ACF表面含氧官能團數量，但同時也造成了孔壁塌陷，使比表面積、微孔容積和微孔隙數量下降，致使對Cr(Ⅵ)的吸附性能提高不明顯；載鐵離子改性法會使ACF表面形成鐵鹽，降低溶液與電極的接觸面積，不利于Cr(Ⅵ)的吸附。段小月等[27]采用濃度為2 mol/L的NaOH溶液對ACF進行改性，并用改性后ACF吸附水中的Cd2+，結果表明，Cd2+去除率提高15%左右。韓丹等[28]采用ACF電極涂敷高分子聚合物有機溶劑，同時提高膜電容去離子工藝的工作電壓至20 V，處理300 mg/L氯化鈉溶液，結果表明，離子去除率最高達91%。這一方法改變了MCDI工作條件，使其趨近于電滲析，過高的電壓使水解產生氣泡，不利于電極的穩定工作。

1.4 納米碳管和碳氣凝膠

自1991年日本科學家Iijima發現了中空管狀結構納米碳管(CNT)，它具有良好的導電性及孔隙中中孔結構占比大、利用率高、適合電解液中離子移動的特點，中空管狀結構納米碳管即被視為超級電容器的理想電極。高陽[29]研究發現，用納米碳管制備的MCDI電極相在比表面積小于活性炭電極條件下，離子去除率則相近，推斷有可能與納米碳管的區段孔結構(4～30 nm)相關。王新征[30]在低溫低壓條件下以氣相沉積法制備的納米碳管電極主要由中孔(2～50 nm)和部分大孔(>50 nm)組成，介孔大孔比表面積為136.9 m2/g，試驗結果表明，電極對離子去除率為50%，離子質量越小、電荷質量越小的越易被吸附。有研究表明，在初始溶液電導率<4 000 mg/L時，初始溶液濃度越高，MCDI工藝離子去除率越大[31-32]。因此，若提高原水電導率到50～1 000 μS/cm，使電極中的中孔發揮流道作用，離子去除率會有一定幅度提高。

碳氣凝膠(CA)具有連續網絡結構、較高比表面積(400～1 000 m2/g)、較低流體阻力和良好導電性能(≤40 mΩ·cm)，這些特點可滿足電容去離子工藝電極材料的要求，被認為是優良的吸附材料[31-32]。由于其孔徑集中在中孔范圍內，相較比表面積高的活性炭材料，有效孔徑占比大，有利于膜電容去離子工藝雙電層的形成。程雪[31]制備的碳氣凝膠負載二氧化錳電極，微孔數量明顯增加，主要孔徑在0.3～0.4 nm，負載前后電極對1 000 mg/L氯化鈉溶液的吸附量由18.71 mg/g提高到23.84 mg/g。當試驗溶液中離子初始濃度相同、但離子成分由單一氯化鈉溶液調整為多離子共存的模擬苦咸水時，電極吸附量由23.84 mg/g降至18.87 mg/g。針對模擬的重金屬廢水和實際海水，溶液中各離子吸附量差別較大，其中Cu2+去除率接近100%。孫文童等[33]研究采用自制碳氣凝膠電極(比表面積670.9 m2/g)處理模擬含氟廢水，結果表明：溶液中除氯離子外，碳酸根、硝酸根、腐殖酸根等離子對氟的去除有促進作用；碳氣凝膠電極對氟的吸附效果有限，吸附量最高僅為0.367 2 mg/g。這可能是由MCDI工藝電極間距以毫米計，過大的電極間距不利于雙電層形成導致的。

納米碳管和碳氣凝膠雖有較好的試驗結果，但由于其電極制備工藝復雜，制備成本高，批量生產工藝不成熟，制約了其大規模工業化生產及應用。

1.5 石墨烯、改性石墨烯及其復合物

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角蜂巢晶格的二維碳納米材料。由于其優異的光學、電學、力學性能，被認為在材料學、能源學、藥物學等多領域有廣泛應用前景。有研究表明，石墨烯具有獨特的夾層結構，有利于離子快速轉移，理論比表面積高達2 600 m2/g，理論電導率則高達7 200 S/cm。由于石墨烯制備過程中進行氧化還原反應造成的晶格缺陷、層間堆疊效應和團聚效應，影響其導電性和孔隙結構[34]，使得實際比表面積遠低于理論值，僅有約80 m2/g。

為防止層間堆疊和團聚效應，研究人員通過改變石墨烯加工工藝制備三維石墨烯；或以插層法制備石墨烯復合電極，增大石墨烯層間距、減小層間堆疊效應和團聚效應，增大電極比表面積。顧曉喻[35]以密胺泡沫(PMF)作為支架吸附氧化石墨烯(GO)溶液制備的三維多孔石墨烯材料，在MCDI工藝下吸附量達14.8 mg/g。韓登程等[36]采用石墨烯氣凝膠負載MnO2納米顆粒構建新型石墨烯氣凝膠-MnO2復合材料。復合材料與單純石墨烯相比，吸附量由9.55 mg/g提高到25.78 mg/g。陳春陽等[37]改變石墨烯制備工藝，用液相還原法制備3種類型的三維石墨烯，吸附量排序為壓片水凝膠>水凝膠>氣凝膠。用壓片水凝膠三維石墨烯吸附300 mg/L的NaCl溶液20 min，吸附量達35 mg/g。

1.6 離子交換膜

MCDI利用陰離子交換膜和陽離子交換膜的選擇透過性，防止電極發生同離子效應，提高膜電極再生效率。黃勇強[40]選擇荷蘭FUJIFILM I型離子交換膜制備了活性炭纖維膜電極，對比了添加或不加離子交換膜條件下的水處理效果。試驗結果表明：流量為100 mL/min時，離子去除率由3.87%提高到15.44%；流量為350 mL/min時，離子去除率由1.89%提高至5.93%。 離子交換膜對有機物、膠體物質、鐵離子等較敏感，因此需要預處理去除這些雜質以防止損害電極離子交換膜；MCDI工作電壓過大也會損害離子交換膜，使膜壽命縮短[41]。

Biesheuvel等[42]研究了MCDI工藝過程中的膜表面及電極表面的離子擴散過程。結果表明，滯留擴散層和離子交換膜的傳質阻力是影響MCDI 脫鹽過程中離子擴散的主要因素。Dugockia等[43]的研究結果表明，離子在MCDI組件中的擴散電阻隨料液離子濃度增大、料液流速增大而降低。Lee等[44]通過在電極表面合成陽離子和陰離子交換膜涂層制備一體A-MCDI組件，對CDI、MCDI、A-MCDI脫鹽過程進行對比研究，結果表明，A-MCDI的脫鹽效率更高，能耗更低。

各類電極的吸附能力見表2。

表2 各類電極的吸附能力

2 電極成型工藝

電極成型工藝主要有涂敷法、壓膜法、靜電紡絲法、化學氣相沉積法、電泳沉積法等。涂敷法是將混合材料直接涂敷在基底上，而壓膜法是采用壓膜機將混合材料壓制在基地上。對于粉末狀電極材質多采用涂敷法和壓膜法，如活性炭粉末、石墨烯粉末及納米碳管粉末等。粉末狀電極材料與導電劑、黏結劑按比例混合涂刷或壓制在集流體上形成電極。常用導電劑有炭黑、石墨粉、乙炔黑，常用黏結劑有聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF，常用集流板有鈦箔、鎳板、石墨片等[45]。趙研等[46]研究了用活性炭粉末、石墨粉和PVDF混合漿體制備電極。相比以鈦板為集流體的電極，以石墨板為集流體的電極界面電阻小，電極電容大，電極整體脫鹽效果更好。導電劑石墨粉的添加有利于電極脫鹽；但由于PVDF具有絕緣性，且其包裹在碳材料[19]之外，阻礙了離子遷移。因此,黏結劑的添加量能夠保持黏結強度即可。

靜電紡絲法是采用聚合物溶液或熔體在強電場作用下進行噴射紡絲，常用于制備碳纖維類電極、納米碳纖維電極等[45]。馮愛虎等[47]利用靜電紡絲技術制備出摻雜少量石墨的多孔碳纖維(GO-PCNF)。與常規板式納米碳纖維材料相比，石墨烯的引入減小了材料的比表面積；但提高了材料中孔率，電極的離子吸附性能和比電容也有所提高。同時，該法無須引入黏結劑。錢冰清[48]采用靜電紡絲法制備宏觀二維整體性結構的納米碳纖維和多孔納米碳纖維電極，其中多孔納米碳纖維電極比表面積高達1 232 m2/g，介孔率達43.9%。二者均有良好的雙電層倍率特性和循環穩定性。

化學氣相沉積法(CVD)是指化學氣體或蒸汽在基質表面反應合成涂層或納米材料的方法。這種方法制備的電極薄膜可均勻生長在基底上，表面厚度、密度、純度等可控性好，并且接合牢固。該方法在半導體、絕緣材料等領域應用廣泛。近年來，國內采用CVD法制備納米碳管[49-51]、石墨烯[52-54]等材料的研究很多，主要關注點在材料的結構設計上，對于水體中污染物的研究還未充分展開[35]。Gao X.P.等[55]研究以Fe(Ⅲ)為催化劑，通過化學氣相沉積法在硅材料上生長納米碳管。結果表明，納米碳管很牢固地吸附在硅顆粒上，其吸附量高達1 592 mAh/g，循環20次后仍保持在1 500 mAh/g以上。Gao Y.等[56]采用低壓低溫熱化學氣相沉積技術，以石墨為基質制備納米碳管電極，并采用CDI法成功去除水中Fe3+。在原水氯化鐵(FeCl3)初始濃度89.1 μmol/L、工作電壓0.6～1.4 V條件下，電極吸附量為3.89～49.3 μmol/g。

模板法是合成納米復合材料的一種重要方法。用具有納米結構、形狀容易控制、價廉易得的物質作模板，通過物理或化學方法將相關材料沉積到模板的孔中或表面而后移去模板，得到具有模板規范形貌與尺寸的納米材料。蔡文波等[6]研究了采用軟模板法合成中孔炭電極，所合成電極比表面積達1 517 m2/g，比電容達50.13 F/g。采用CDI工藝，用400 cm2電極材料處理電導率1 000 μS/cm的NaCl溶液，電導率去除率達57.80%， 飽和吸附量為7.03 mg/g。傳秀云等[61]提出，礦物模板法和復合模板法是制備中孔炭的有效方法。礦物模板法原料價格低廉、來源廣泛；復合模板法綜合了軟模板和硬模板的優點,能夠拓展中孔炭的結構、性能和應用領域。

3 電極結構

MCDI裝置具有密封性好、電極材料與原水接觸充分、拆裝簡便等優點，常見有板式和卷式2種類型。板式裝置的裝配順序為陽極導電材料、電吸附材料、陰離子交換膜、絕緣網、陽離子交換膜、電吸附材料和陰極導電材料。導電材料多為碳紙、石墨板等。絕緣網可防止電極短路，同時為離子的遷移提供路徑。電極外殼多為有機玻璃板、鋼板或聚乙烯板等，一般以硅膠片作為密封墊片。電極片多以鈦、鎳或碳紙作為通電電極。

根據溶液流經電極的方向，可將電極結構分為板式和卷式。板式電極又分為橫流道、縱流道和不對稱電極。趙雅靜[32]提出板式裝置的流體流道設計應盡量克服重力做功和阻力做功引起的能量損失。在電極板數量少時，橫向流道優于縱向流道；電極板數量多時，縱向流道優于橫向流道。卷式裝置一般由隔板、電極材料交替疊加后卷制。與板式裝置相比，卷式裝置結構更緊湊，電極材料與原水接觸面積更大；但卷式裝置對電極的密封性要求較高，電極強度要求高[13]，加工難度大；板式裝置拆裝方便，對電極強度要求不高，多采用串聯或并聯方式提高電極使用效率。在流場和電場分布均勻性方面，卷式裝置優于板式裝置[62-63]。

卷式膜溶液一般由外側進入，從中心筒流出。Pekala等[62]設計了一種新型卷式裝置。該裝置的正、負電極可通過凹凸結構相結合，電極間的填充物既能防止電極短路又能為原料液提供流道。將卷式活性炭纖維電極[39]和板式活性炭纖維電極[24]在CDI工藝中的應用效果進行對比，結果未發現二者有顯著區別。

在板式電極基礎上，蔡文姝[63]研制了2種不同的活性炭改性電極，分別置于陰極和陽極制成不對稱電極，十六烷基三甲基溴化銨改性活性炭電極(CTAB-AC)為陽極，十二烷基苯磺酸鈉改性活性炭電極(LAS-AC)為陰極。與未改性的活性炭-活性炭電極(AC-AC)相比，改性活性炭復合電極表面有大量電荷，可以有效改善同離子排斥效應，同時延長電極的平衡吸附點對應的平衡電量。武婷婷等[64]將季銨化聚四乙烯基吡啶包覆的活性炭和硝酸處理的活性炭組裝成一個不對稱的CDI模塊(Q-N)，由于其電極的零電荷電位得到優化，用Q-N處理500 mg/L NaCl溶液時，脫鹽量可達20.6 mg/g。

4 結束語

1)膜電容去離子技術采用的電極材料主要是碳類材料及其衍生物。目前，相關研究所用溶液多為單一離子溶液，對多離子共存體系的研究較少，因此，利用不同電極材料特性制備復合電極，使其適應多離子共存溶液，進一步研究離子電荷、離子半徑、雙電層有效厚度和電極有效利用孔徑關系，提高有效孔徑占比率是今后膜電容去離子電極材料研究的主要方向。

2)膜電容去離子電極只有同時具備優異的吸附和脫附性能才有可能實現工藝過程的連續長效運行，因此，選擇電極材質時，還應同時考察電極的脫附能力。試驗需在相同電極尺寸及用量下考察脫鹽率和回收率。

3)當電極材料具有穩定的物理化學特性、吸附脫附特性時，電極成型工藝和電極結構決定電極加工成本，二者會成為MCDI工藝發展的制約因素。