采用兩礦研磨浸出法從含鎳鈷等廢料中浸出有價金屬試驗研究

許用華，熊以俊，董皓誠，鐘 軒

(贛州逸豪優美科實業有限公司，江西 贛州 341000)

兩礦法是將分別具有氧化性和還原性的兩種礦物置于同一反應體系中，通過礦物自身的氧化還原性實現礦物分解，從而浸出有價金屬。自20世紀80年代以來，兩礦法在國內錳冶煉行業得到廣泛關注，已進行諸多研究[1-3]。采用鈷白合金-水鈷礦兩礦法從鈷白合金中浸出鈷和銅[4]，適宜條件下，鈷、銅浸出率可分別達99.8%和99.2%；利用廢鈷酸鋰的氧化性和鈷白合金的還原性，通過聯合酸浸處理廢鈷酸鋰和鈷白合金[5]，適宜試驗條件下，鈷浸出率可達99.71%，銅浸出率為98.55%。

含鎳鈷廢料常見的有鋰電池正極材料、鈷基合金、鋁鎳鈷、釤鈷磁鋼等。鋰電池三元正極廢料含鎳、鈷、錳、鋰等，這些元素在硫酸溶液中很難浸出，通常要加入亞硫酸鈉、二氧化硫、雙氧水等還原劑，使高價態元素還原為低價態元素進入溶液，實現浸出[6-8]。加入Na2SO3會產生SO2氣體污染環境；加入雙氧水對設備腐蝕性強，且處理成本高。鈷基合金、鋁鎳鈷、釤鈷磁鋼等廢料經退磁后，可在鹽酸或硫酸介質中加入Cl2、NaClO、HNO3等氧化劑進行浸出[9-10]；但廢料退磁成本高，浸出過程中會產生H2，有爆炸風險，也會有毒性氣體逸出導致操作環境惡劣并污染大氣環境。

試驗利用廢鋰電池正極材料的氧化性和廢磁鋼的還原性，采用振動研磨—同步浸出工藝，在硫酸溶液中進行處理，在機械碰撞和稀硫酸的化學作用下，破壞廢磁鋼的晶體結構使之退磁，并同時浸出兩種廢料中的金屬。

1 振動研磨—同步浸出工藝機制

廢磁鋼中，鈷、鎳、銅、鐵等以金屬形式存在，在酸性條件下會產生H2，反應見式(1)；當浸出體系中存在Fe3+時，Fe3+可將磁鋼廢料中的鎳、鈷等氧化，反應見式(2)。在廢鋰電池正極材料中，鎳、鈷、錳、鋰以化合物Li(Ni1-x-yCoxMny)O2形式存在，得到電子后生成可溶的低價離子，反應見式(3)；同時Fe2+失去電子，生成Fe3+，反應見式(4)。反應式(3)和(4)可合并為反應式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

2H2O+Li++(1-x-y)Ni2++
xCo2++yMn2++Fe3+。

(5)

式(1)中，Me代表Fe、Al、Ni、Co；式(2)中，Me代表Fe、Al、Ni、Co、Cu。

反應(2)和(5)的兩個氧化-還原反應循環往復進行[11]，通過Fe2+與Fe3+在反應溶液中的電子轉移實現廢磁鋼中金屬的浸出及廢鋰電池正極材料中Co3+、Mn4+的還原[4]。

在振動研磨過程中，廢磁鋼不斷破碎產生大量新鮮表面[12]，增大了其與Fe3+和H+的接觸面積；同時，振動研磨產生的晶格畸變和大量缺陷使能量增加，導致活化能降低，使反應(1)和(2)得到加速。

2 試驗部分

2.1 試驗原料及設備

試驗所用鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料均從國內采購。試驗所用濃硫酸為分析純試劑。

鋰電池三元正極廢料過100目篩，在烘箱中于105 ℃下干燥5 h。鋁鎳鈷磁鋼廢料有磁性，初步破碎為10 mm以下及2 mm以下顆粒。2種廢料的外觀如圖1所示，成分分析結果見表1。

a—鋰電池三元正極廢料；b—粗破碎磁鋼廢料；c—細破碎磁鋼廢料。

試驗采用定制的HMZ10振動球磨機對原料進行研磨。研磨桶材質為不銹鋼，316 L，研磨球為陶瓷球，直徑分別為20、15和10 mm，研磨球質量比為1∶1∶1。

試驗設備振幅不可調整，最大振動頻率為24 Hz， 通過加裝變頻器調整振動頻率。

表1 試驗原料的主要成分 %

2.2 試驗方法

按一定質量比分別稱取破碎后的鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料，并置于球磨機中，按一定液固體積質量比加入適量水和濃硫酸，在一定溫度下加熱，振動研磨、浸出反應一段時間。浸出完成后，過濾得浸出液，浸出渣用水淋洗并烘干。分別分析浸出液和浸出渣中鈷、銅、鎳、鋰和錳含量，計算各金屬元素浸出率。

2.3 分析方法

浸出液中的鈷、總鐵及二價鐵采用化學滴定法測定，三價鐵由總鐵與二價鐵之差計算確定，其余溶液及渣中元素采用原子吸收光譜法測定。

3 試驗結果與討論

在振動球磨機中，用硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和粗破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料。根據初步試驗結果，確定液固體積質量比6∶1和反應溫度75 ℃； 其他工藝參數(振動頻率24 Hz，球料質量比3∶1，2種廢料質量比4.71∶1，硫酸濃度0.5 mol/L，磨浸時間1.5 h)在考察某參數對試驗結果的影響時保持不變。

3.1 振動頻率對金屬浸出率的影響

振動頻率對金屬浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出，隨振動頻率增大，各金屬元素浸出率均有提高。可見，保持設備最大振動頻率較為適宜。

圖2 振動頻率對金屬浸出率的影響

3.2 球料質量比對金屬浸出率的影響

球料質量比對金屬浸出率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出，各元素浸出率隨球料質量比增大而提高：球料質量比低于4∶1時，金屬浸出率提高幅度較大；球料質量比大于5∶1后，金屬浸出率提高幅度較小。綜合考慮生產能力、研磨球磨損等因素，確定球料質量比以(4～5)∶1為宜。

圖3 球料質量比對金屬浸出率的影響

3.3 2種廢料質量比對金屬浸出率的影響

鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質量比對金屬浸出率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出，合適的廢料質量比有助于金屬元素的浸出：當鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質量比為(4.71～5.67)∶1時，金屬浸出率較高；2種物料質量比不同，浸出液中Fe2+濃度不同，質量比為4.71∶1時，有更多的Fe2+存在；當2種廢料質量比低于4∶1時，Cu以海綿銅形式存在于浸出渣中，浸出率很低。

2種廢料發生氧化-還原反應，其本質是得失電子，所以鋰電池三元正極廢料(Ni、Co、Mn平均化合價為+3價，得到1個電子可溶于水)所得電子數與鋁鎳鈷磁鋼廢料失去的電子數應相等。考慮到鋁鎳鈷磁鋼廢料還會直接與硫酸反應，配料時應適當減少鋰電池三元正極廢料的比例，一般可按物質的量比(n(Ni)+n(Co)+n(Mn))鋰電池三元正極廢料∶(3n(Fe)+3n(Al)+2n(Ni)+2n(Co)+2n(Cu))鋁鎳鈷磁鋼廢料=0.7～0.9配料。

圖4 鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質量比對金屬浸出率的影響

3.4 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

硫酸濃度對金屬浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出，各元素的浸出率隨硫酸濃度增大而提高；當硫酸濃度為0.6 mol/L時，各元素浸出率均較高；之后繼續增大硫酸濃度，金屬浸出率提高幅度不大。考慮到硫酸耗量，選擇硫酸濃度以0.6 mol/L為宜。

圖5 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

3.5 磨浸時間對金屬浸出率的影響

磨浸時間對金屬浸出率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：各元素浸出率隨磨浸時間延長而提高；當磨浸時間≥90 min時，各元素浸出率均較高。為進一步提高浸出率，適當延長磨浸時間是必要的，試驗確定磨浸時間以2 h為宜。

圖6 磨浸時間對金屬浸出率的影響

3.6 優化參數條件下的浸出試驗

根據以上試驗結果，確定最佳浸出條件為：鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料質量比5.25∶1，硫酸濃度0.6 mol/L，液固體積質量比6∶1，磨浸時間2 h，反應溫度75 ℃。該條件下，鈷、銅、鎳和鋰浸出率分別達99.4%、99.3%、99.5%和99.6%。

3.7 關鍵試驗數據對比

優化浸出工藝與未振動研磨浸出2種廢料、單獨浸出廢鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料的相關試驗數據對比結果見表2。可以看出，本試驗各關鍵數據較優；硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和細破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料時，浸出時間較長；硫酸浸出鋰電池三元正極廢料時，浸出時間很長且鈷浸出率偏低；硫酸加Na2SO3浸出鋰電池三元正極廢料時，浸出時間較長，且增大了Na2SO3的消耗并產生SO2氣體；硫酸浸出細破碎的鋁鎳鈷磁鋼廢料時，需要更長的浸出時間和鼓風氧化時間。綜合以上試驗數據可知，合適的廢料比例可節省還原劑和鼓風時間。

表2 各關鍵試驗數據對比結果

本試驗采用振動研磨—同步浸出工藝，省略了鋁鎳鈷磁鋼廢料的去磁工序，還利用振動研磨產生的熱能和磁鋼廢料與酸的反應熱，節約了加熱成本。在浸出過程中，Fe3+與磁鋼廢料反應無需消耗硫酸，與單獨浸出鋁鎳鈷磁鋼廢料相比，可減少硫酸用量；同時，采用較低濃度的硫酸，降低了硫酸與磁鋼廢料發生反應的概率，產生的H2大幅減少，可有效降低單獨浸出鋁鎳鈷磁鋼廢料時集中產生H2引發爆炸的風險。浸出結束后，大部分Fe以Fe3+形式存在，有利于后續通過調節pH生成沉淀以去除大部分Fe。

4 結論

用硫酸浸出鋰電池三元正極廢料和鋁鎳鈷磁鋼廢料，當2種廢料質量比適宜時，無需添加還原劑、氧化劑，即可高效浸出鎳、鋰、鈷等元素。確定優化浸出工藝條件為：2種廢料質量比5.25∶1,硫酸濃度0.6 mol/L，液固體積質量比6∶1，磨浸時間2 h，溫度75 ℃。該條件下，鈷、銅、鎳和鋰浸出率分別達99.4%、99.3%、99.5%和99.6%。振動研磨-同步浸出工藝降低了去磁和浸出成本，提高了浸出效率，為綜合回收含鎳鈷等廢料提供了新的處理途徑。