不同成分及熱處理態無鎳鈦基合金的物相組成

(蘇州市職業大學機電工程學院，蘇州 215104)

0 引 言

鎳鈦形狀記憶合金具有可恢復應變高、彈性模量低、耐腐蝕性能好等優點，是鈦基形狀記憶合金中最適合作為生物材料的，常用于制作牙齒矯正絲、導線、導管和支架等。然而，純鎳會引起人體過敏甚至致癌。近年來歐洲一些國家的醫療領域開始禁止使用鎳鈦合金，這使得無鎳鈦基形狀記憶合金得到了廣泛關注[1-7]。BAKER[8]首先發現無毒且生物相容性較好的β型Ti-35Nb(質量分數/%，下同)合金具有形狀記憶效應。基于此，研究人員對無鎳鈦基合金，特別是β型鈦基合金進行了諸多研究[9-13]。

純鈦在室溫下為密排六方(hcp)結構，即α-Ti，在高溫下為體心立方(bcc)結構，即β-Ti。α-Ti的塑性和耐疲勞性能較好，β-Ti則具有彈性模量低、強度高等優點[14]。鈮、鉬、鐵、鉻等元素為β穩定劑，可使鈦合金在平衡冷卻條件下形成β相。隨β穩定劑含量的增加，淬火態鈦合金中會依次形成α′相、α″相(正交馬氏體)、亞穩β相(βM)，其中α″和βM在一定溫度范圍內能相互轉變，產生形狀記憶效應[13];但這類形狀記憶合金的最大轉變應變較低，且βM不穩定，部分合金在加熱時會形成硬脆的ω相，影響合金的形狀記憶效應和力學性能[15-16]。鋁、錫等元素為α穩定劑，通常情況下，其能夠增加α相數量。然而，有研究發現，Ti-Nb-Al合金中的鋁能夠降低馬氏體轉變的開始溫度，細化晶粒并起到固溶強化作用；錫能阻礙ω相形成，增加β相的穩定性，起到β穩定劑的作用[17-18]。可以看出，鋁、錫元素在不同鈦基合金中的作用存在不確定性。此外，不同成分或熱處理態合金中，各穩定元素的作用也有差別，有待進一步研究。為此，作者熔煉Ti-Mo、Ti-Nb系合金，研究了鋁、鐵、錫、鈮、鉬等元素對淬火態和退火態無鎳鈦基合金物相組成的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為鈦粉、鉬粉、鈮粉、鋁粉、鐵粉、錫粉，粉末純度均為99.9%。采用真空電弧爐在氬氣保護氣氛下熔煉合金錠，合金成分分別為Ti-xMo(x=3，5，12，18，24，質量分數/%，下同)、Ti-12Mo-2X(X為鋁、鐵、錫、鈮)、Ti-33Nb-2X(X為鋁、鐵、錫、鉬)、Ti-18Nb-5Mo和Ti-18Nb-5Mo-5Sn，鑄錠質量約為80 g。將鑄錠加熱到1 100 ℃保溫10 min后進行熱鍛，鍛后厚度為8 mm，鍛造溫度為9501 100 ℃。

采用電火花線切割機截取尺寸為5 mm×5 mm×10 mm的試樣，在氬氣保護氣氛下用管式爐加熱到950 ℃，保溫30 min，然后分別進行爐冷(退火)和水冷(淬火)。利用布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線(波長為0.154 nm)，衍射角為20°～80°。將試樣打磨、拋光，用5%(體積分數，下同)HNO3+5% HF+90% H2O配制的溶液進行腐蝕，采用倒置ICX41M型光學顯微鏡觀察顯微組織。

2 試驗結果與討論

2.1 Ti-xMo合金的物相組成

由圖1可以看出：隨著鉬含量的增加，退火態Ti-Mo合金中α相的衍射峰強度逐漸減弱，β相的衍射峰強度逐漸增加，說明α相含量減少，β相含量增加，且當鉬質量分數高于12%時，組織中幾乎全部是β相；隨鉬含量增加，淬火態Ti-Mo合金中依次形成α′、α″相和βM相，當鉬質量分數超過12%時，合金幾乎完全由βM相組成。低鉬含量的鈦合金中通常含有極少的β相(退火態)、βM相(淬火態)，高鉬含量的鈦合金則含有極少的α相(退火態)、α′/α″相(淬火態)[19-27]，這是由于鉬和鈦的密度及熔點均相差較大，合金冷卻不均勻或成分不均勻所致。

圖1 退火態及淬火態Ti-xMo合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of annealed (a) and quenched (b) Ti-xMo alloys

由圖2可以看出，Ti-12Mo合金主要由α+β(退火態)或α″+βM(淬火態)兩相組織組成，Ti-33Nb合金[17,26]的顯微組織與之相似。因此，在該二元合金基礎上加入第三種元素，可以清晰地考察第三種元素對顯微組織的影響。

2.2 Ti-12Mo-2X合金的物相組成

由圖3可以看出：添加質量分數2%的鋁元素能夠明顯提高退火態Ti-12Mo合金α相的衍射峰強度，其為α穩定劑；錫的加入使合金中β相有所增加，這是因為其能夠抑制β相向ω相的轉變；鐵元素的加入使合金中α相的衍射峰強度增加，β相的則減小，雖然鐵屬于β穩定劑，但其形成的β相在退火過程中易發生共析分解，轉變為α相和金屬化合物，故α相增多[17]；鈮同樣屬于β穩定劑，但加入后，α相亦有所增多，具體原因尚不明確。

圖2 退火態及淬火態Ti-12Mo合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of annealed (a) and quenched (b) Ti-12Mo alloys

圖3 退火態Ti-12Mo-2X合金的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the annealed Ti-12Mo-2X alloys: (a) whole and (b) local amplification

圖5 退火態Ti-33Nb-2X合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of the annealed Ti-33Nb-2X alloys: (a) whole and (b) local amplification

從圖4可以看出：淬火態Ti-12Mo-2Fe合金組織由單一βM相組成，說明鐵元素為強β穩定劑；鈮作為β穩定劑，作用效果比鐵的弱，故Ti-12Mo-2Nb合金βM衍射峰強度相對于Ti-12Mo-2Fe合金的要弱；錫的加入明顯促進了α″相的形成，其為α穩定劑，由于淬火過程中，不發生β向ω的轉變，故不會造成βM相的增加；添加鋁后，合金組織中α″相大幅增加，其為強α穩定劑。

圖4 淬火態Ti-12Mo-2X合金的XRD譜Fig.4 XRD patterns of quenched Ti-12Mo-2X alloys

2.3 Ti-33Nb-2X合金的物相組成

由圖5可以看出，鐵、錫、鉬、鋁元素的加入均使退火態Ti-33Nb合金中β相的衍射峰強度增加。錫的作用機理同其在退火態Ti-12Mo合金中的類似；鐵和鉬元素表現出明顯的β穩定劑特征，鐵的作用效果較好；鋁作為α穩定劑，并未使退火態Ti-33Nb合金中α相衍射峰強度增加，可見其作用效果遠低于在Ti-12Mo合金中的，甚至表現出促進β相形成的傾向。MATLAKHOVA等[28]研究發現，鋁元素在鈦鈮合金中會變成β穩定劑，這是因為鋁會阻礙鈦在β相中的重新分配，并對富鈦區ω相的形核起到抑制作用，因此，β相不會因為鋁的加入而明顯減少。

由圖6可以看出，淬火態Ti-33Nb-2X合金均由α″相和βM相組成，兩相含量隨第三元素變化而有所不同。鐵和鉬元素為β穩定劑，其加入后βM相衍射峰強度增加，且Ti-33Nb-2Fe合金中βM相的含量遠高于Ti-33Nb-2Mo合金的。鋁和錫元素為α穩定劑，因此，Ti-33Nb-2Al和Ti-33Nb-2Sn合金中α″相較多。

2.4 Ti-18Nb-5Mo和Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金的物相組成

鈦基合金的組織結構和彈性性質與合金鍵序(Bo)和d電子軌道能級(Md)等參數密切相關[29-30]。Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金即為采用該理論設計的合金。由圖7可以看出，添加質量分數5%錫元素后，退火態和淬火態Ti-18Nb-5Mo合金中β相、βM相的衍射峰強度均大幅增加，錫起到β穩定劑的作用。

圖6 淬火態Ti-33Nb-2X合金的XRD譜Fig.6 XRD patterns of quenched Ti-33Nb-2X alloys

圖7 退火態和淬火態Ti-18Nb-5Mo合金和Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金的XRD譜Fig.7 XRD patterns of annealed (a) and quenched (b)Ti-18Nb-5Mo and Ti-18Nb-5Mo-5Sn alloys

目前，研究人員已給出鈦合金的鍵序和d電子軌道能級與組織結構的關系模型，但未對其物理本質進行深入研究。而且現有鈦合金的相圖，特別是多元合金相圖存在局限性，其具體顯微組織更多來源于實際的試驗研究，研究人員在某些細節方面尚未達成一致，有待進一步研究探討。

3 結 論

(1) 隨鉬含量增加，退火態Ti-Mo合金中α相含量減少，β相含量增加；淬火態Ti-Mo合金中依次形成α′相、α″相和βM相，當鉬質量分數超過12%時，合金完全由βM相組成。

(2) 添加質量分數2%的鋁可提高退火態Ti-12Mo合金中α相的衍射峰強度，使淬火態Ti-12Mo合金和Ti-33Nb合金中α″相增多，為α穩定劑；而退火態Ti-33Nb-2Al合金中的β相較Ti-33Nb合金的有所增加，鋁元素表現出β穩定劑傾向。

(3) 淬火態Ti-12Mo-2Sn、Ti-33Nb-2Sn及Ti-18Nb-5Mo-5Sn合金中的α″相增多，錫為α穩定劑；由于錫能夠抑制β相向ω相的轉變，退火態Ti-12Mo-2Sn和Ti-33Nb-2Sn合金中的β相有所增多，錫元素表現出β穩定劑傾向。

(4) 添加質量分數2%的鐵可使Ti-33Nb合金中β相、βM相增多，使淬火態Ti-12Mo合金組織全部變為βM相，鐵為強β穩定劑；但退火態Ti-12Mo-2Fe中的β相易發生共析分解，轉變為α相和金屬化合物，使α相增多；鈮、鉬同樣為β穩定劑，但作用效果比鐵的作用效果弱。