對結冰過程中臨界冰核的探測

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京100871

石墨烯納米片表面冰成核自由能壘與冰核體積的關系。

低溫下水結冰是自然界中廣泛存在的現象，在低溫生物學、工業、材料科學等領域十分重要，如生物組織冷凍保存，飛機、高鐵、風力發電機等關鍵部位防冰、除冰，輸電線路防冰凍災害等。水結冰是典型的結晶過程，形成晶核是其中的關鍵步1-5。吉布斯(Gibbs)等人近百年前從熱力學理論出發提出“經典成核理論”(classical nucleation theory)，認為只有當偶然形成的晶核尺寸超過臨界尺寸以后，晶體的生長才是自由能降低的自發過程。近幾十年來，大量研究工作已經證實了經典成核理論的許多推論，但是對其核心概念“臨界核”的認識長期停留在理論階段，始終沒有直接的實驗證據。近期，中國科學院化學研究所王健君研究員與中國科學院大學周昕教授等合作，使用準確控制尺寸的氧化石墨烯納米片探測水結冰過程中隨機形成的、瞬間存在的納米尺寸臨界冰核，首次獲得存在臨界冰核的實驗證據，并測量了不同過冷度下臨界冰核的尺寸。

該研究工作發現，不同尺寸氧化石墨烯納米片對結冰過程的影響有顯著差別。將平均橫向尺寸分別為3、8、11、21、50 nm的納米片分散于水滴中，觀測水滴的結冰過程。隨著納米片尺寸增加，水滴的平均冰成核溫度TIN和冰成核延遲時間tD會在特定點(L·ΔT ≈ 200 nm·K)發生突變，L是納米片尺寸，ΔT是過冷度。當L·ΔT ＞ 200 nm·K時，TIN和tD均發生突變。這個突變的原因是冰核在納米片邊緣處的錨定效應。進一步理論分析發現當納米片尺寸與臨界冰核尺寸相當時，成核理論預測的成核能壘與納米片錨定效應產生的能壘相當。在ΔT ≈ 200/L·K時，可自發產生宏觀冰晶。由此，可用尺寸納米片作為“尺子”量臨界冰核的尺寸。該研究工作首次發現了水結冰過程中存在臨界核的直接實驗證據，測量得到了臨界冰核尺寸，澄清了近幾十年來關于經典成核理論在描述原子尺度臨界核的有效性方面的普遍疑慮。同時，該研究工作表明，通過設計與臨界冰核尺寸相當的表面圖案，可以高效調控表面冰晶形成過程，這種策略可以直接指導防覆冰涂層材料的設計。

因為這種探測臨界冰核尺寸的方法主要依賴于晶核在納米片邊緣處的錨定效應，與所用納米片的材料性質無直接關系，預期這種方法可以普遍應用于其它相變成核過程中臨界核的探測，可能改變對整個相變成核領域的認識。上述研究工作發表在近期的Nature雜志上6。