空氣下光誘導有機金屬鹵化鈣鈦礦薄膜的降解機理

葛楊 ，牟許霖 ，盧岳 ,＊，隋曼齡 ,＊

1北京工業大學，固體微結構與性能研究所，北京 100124

2北京工業大學，固體微結構與性能北京市重點實驗室 北京 100124

1 引言

近年來，有機金屬鹵化鈣鈦礦材料憑借其優異的光電性能和簡易的制備工藝獲得了巨大的發展1-5，基于鈣鈦礦材料的太陽能電池的光電轉換效率在短短十年內從3.8%提升到24%以上6,7，引起了科學與工業界的廣泛關注。但是，有機無機雜化鈣鈦礦材料對環境中的光、水分和氧氣等外界條件都很敏感8-10，而鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率和穩定性又很依賴于吸光層鈣鈦礦薄膜的質量和穩定性11-14，這嚴重限制了鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用。因此，了解鈣鈦礦材料降解機制并加以改善，才能讓鈣鈦礦太陽能電池的商業化獲得進一步的發展15。

綜上所述可以看出，以上這些研究多針對于器件，并認為光照以及空氣中的氧氣，是引起鈣鈦礦材料失效的主要誘因。然而，對于空氣下光誘導鈣鈦礦材料本身的微觀形貌及結構演變、元素成分的降解路徑等科學問題，相關研究報道并不多見。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及前驅體溶液的配制

碘化鉛(PbI2，99.99%)、甲胺碘(CH3NH3I，99.99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.99%)等實驗材料均在西安寶萊特公司購買。所有化學原材料均未經過進一步提純。

鈣鈦礦前驅體溶液的配制：將PbI2和CH3NH3I按照為1 : 1的摩爾比例分別稱量0.5 mmol的PbI2和0.5 mmol的CH3NH3I原材料，混合后加入到500 μL的DMF溶劑中形成濃度為1 mol·L-1的鈣鈦礦前驅體溶液。將配好的前驅體溶液置于70 °C加熱臺上加熱攪拌半小時左右，讓溶質充分溶解。

PbI2前驅體溶液配制：取0.5 mmol的PbI2加入到500 μL的DMF溶劑中，形成濃度1 mol·L-1的前驅體溶液。將碘化鉛前驅體溶液置于70 °C加熱臺上加熱攪拌半小時左右，讓溶質充分溶解。

2.2 CH3NH3PbI3薄膜和PbI2薄膜的制備

本實驗采用一步法在氧化銦錫(ITO)玻璃片上旋涂制備薄膜樣品。首先用丙酮、乙醇、洗潔精、去離子水依次超聲清洗ITO玻璃片，并在烘干后使用紫外臭氧清洗機處理45 min以改善玻璃表面親水性。使用移液槍分別吸取配好的CH3NH3PbI3前驅體溶液和PbI2溶液各50 μL，分別滴涂在ITO玻璃片上，旋涂參數為4000 r·min-1，旋涂時間為30 s。將旋涂好的鈣鈦礦薄膜與碘化鉛薄膜分別置于加熱板上，CH3NH3PbI3薄膜在100 °C退火處理10 min，PbI2薄膜則在100 °C退火處理20 min，退火結束后將CH3NH3PbI3薄膜與PbI2薄膜置于氮氣手套箱中備用。

為了便于透射電鏡直接觀察，在超薄碳膜微柵上直接旋涂制備鈣鈦礦薄膜。首先將超薄碳膜微柵固定在玻璃片上，后續相關制備過程與在ITO玻璃片上制備鈣鈦礦薄膜的工藝一致、參數相同。

2.3 鈣鈦礦薄膜的光照處理

將鈣鈦礦薄膜放置于空氣環境下用50 W的LED白光模擬太陽光進行光照處理，光源距薄膜表面約50 cm。然后每隔一段時間將鈣鈦礦薄膜樣品取出，表征其形貌、結構和性能變化。

2.4 鈣鈦礦薄膜的性能與結構表征

鈣鈦礦薄膜光學性能是通過紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis/NIR)(日立，UH-4150)測量UV-Vis的變化。

鈣鈦礦薄膜結構的表征：通過X射線衍射儀(BRUKER，D8 ADVANCE)獲得鈣鈦礦薄膜的晶體結構和物相變化信息。使用180 kV加速電壓的透射電子顯微鏡(FEI Tecnai-T20)拍攝薄膜樣品的明場像和選區電子衍射(SAED)圖。利用具有300 kV加速電壓并配有掃描附件的球差校正透射電子顯微鏡(FEI Titan G2)拍攝掃描透射電子顯微鏡-高角環形暗場(STEM-HAADF)圖像和納米束電子衍射圖像(NBD)；利用FEI Titan-G2 TEM的Super-EDX附件，即具有四個硅漂移無窗探測器的X射線能量色散光譜儀，來獲取薄膜微區的元素分布圖像，Super-EDX的能量分辨率為137 eV；利用FEI Titan-G2 TEM配備的電子能量損失譜儀(EELS)獲取薄膜中元素O(K)和I(M4,5)吸收邊的變化，EELS能量分辨率是1.2 eV。

3 結果與討論

3.1 薄膜的光學性能和結構演變

利用UV-Vis/NIR，我們首先對鈣鈦礦薄膜在空氣中不同光照時間處理條件下的吸光性能進行了初步探測。如圖1a所示，從初始鈣鈦礦薄膜的吸收光譜曲線形狀可以看出，初始的鈣鈦礦薄膜呈現出優異的吸光性能，而其吸光截止波段大致在826.6 nm左右(圖1中紅色曲線)，估算出其光學帶隙約為1.5 eV，這與傳統報道的有機無機雜化鈣鈦礦帶隙基本一致21。而在光照處理了2 h后，薄膜的吸光范圍和吸光強度都發生大幅下降，由吸光截止邊(523.2 nm)估算出的帶隙約為2.37 eV，接近于PbI2的帶隙(圖1中藍色曲線)22，說明此時該薄膜大部分已經降解為PbI2。當延長光照時間至4 h后，薄膜的吸光強度繼續下降，但帶隙變化不大，這可能與PbI2的含量減少有關。另外，薄膜的顏色變化也恰好與以上光譜的演變過程相對應，如圖1a中的插圖所示。薄膜的顏色經歷了黑色，黃色，淺黃色的演變過程，這一顏色變化過程進一步說明了鈣鈦礦薄膜發生在晶體結構演變的同時，也伴隨著物質含量的變化。

為了更好地驗證光照空氣條件下鈣鈦礦晶體結構的演變歷程，我們利用X射線衍射儀詳細地研究了處理不同時間條件下鈣鈦礦薄膜晶體結構特征，如圖1b所示。可以看出，初始狀態下，鍍在ITO玻璃上的薄膜可以完美地標定為四方相有機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3(圖1b中紅色曲線)，其中10°之前的衍射峰可能是因退火不夠充分有溶劑殘留而形成的Lewis加合物所致23。光照2 h后，鈣鈦礦對應的峰強明顯減弱，PbI2的衍射峰則逐漸增強，同時在20°-40°之間有一個非晶衍射峰包逐漸出現(圖1b中藍色曲線)。而當光照時間增加至4 h和8 h后，PbI2峰則會逐漸減弱直至消失，而非晶衍射峰包則有所加強。以上結果充分證明，鈣鈦礦CH3NH3PbI3在光照和空氣共同作用下會逐漸降解，并且存在著由四方鈣鈦礦向六方PbI2和非晶相的結構演變過程。

圖1 CH3NH3PbI3薄膜在空氣中光照處理了不同時間后的(a)UV-Vis圖變化(插圖是薄膜表觀照片的變化過程)和(b)XRD圖變化；(c)CH3NH3PbI3薄膜分別在空氣下無光照、空氣和干燥空氣下有光照的條件下同樣處理2 h后的XRD圖；(d)PbI2薄膜在空氣中光照處理不同時間后的XRD圖Fig. 1 The evolution of CH3NH3PbI3 film after light soaking in air for different time: (a)UV-Vis with insets showing change of film photo and (b)XRD; (c)XRD of CH3NH3PbI3 film in air under dark, air or dry air under light soaking for 2 h，respectively; (d)XRD of PbI2 film after light soaking in air for different time.

另外考慮到空氣中往往含有一定量的水蒸汽(本實驗中空氣濕度RH約為40%)，此時我們很難區分究竟是空氣中的水分子還是氧氣對上述的衰減過程起到了決定性的交互作用。為了更好地探究空氣中的水分子以及氧氣對衰減過程影響的大小，我們將CH3NH3PbI3薄膜置于干燥空氣(無水分子)中進行光照實驗，并與在空氣(濕度RH約為40%)下的光照相同時間的結果進行對比，如圖1c所示。可以看出，在干燥空氣下光照處理2 h后(圖1c中Light-dry air)，盡管薄膜中還有少許鈣鈦礦殘留的衍射峰出現，但是與空氣中同等處理條件下的結果(圖1c中Light-air)沒有太大差異，也降解為六方PbI2和非晶相；而且在空氣中是否存在有水分子對降解產物中非晶衍射峰包的出現沒有影響。為了進一步考察水分子和氧氣在本實驗相同觀察時間內的降解作用，將鈣鈦礦薄膜在避光條件下同樣放置于空氣(RH 40%)中2 h，其XRD結果(圖1c中Dark-air)表明在有水分子和氧氣但無光照的條件下，薄膜短時間內沒有明顯降解。以上結果表明，光照空氣條件下鈣鈦礦薄膜的降解主要和光照與空氣中的氧氣交互作用相關，而水分的存在可能稍微加速了這個氧化過程，這與前期的實驗結果19,24基本一致。

此外，通過對比實驗發現，非晶相的出現并非來源于中間產物PbI2的自降解過程。如圖1d所示，將晶態PbI2薄膜置于同等光照以及空氣條件下0-6 h進行對比，其XRD衍射峰沒有明顯變化，即在該實驗條件下單純的PbI2薄膜并未發生任何自降解過程。因此，空氣以及光照條件下，CH3NH3PbI3薄膜向PbI2及非晶物質的轉變的過程，應主要與鈣鈦礦薄膜自身的特殊降解機制有關。

3.2 薄膜的微觀形貌演變和結構表征

為了更深入地理解上述鈣鈦礦薄膜晶體結構演變過程及降解機理，我們將旋涂于超薄碳膜微柵上的CH3NH3PbI3薄膜進行空氣中的光照處理，并利用TEM觀察其處理前后微觀形貌及結構演化過程。為了減少電子束對樣品的輻照損傷25，在TEM拍攝圖像過程中，我們采用較低的電子束劑量(約為0.14 e-·?-2·s-1)(1 ? = 0.1 nm)，拍攝時間控制在1-10 s，而且每次拍攝同一TEM樣品的不同微觀區域。如圖2所示，從TEM明場像的襯度可以看出，初始鈣鈦礦薄膜襯度比較均勻，說明薄膜平整度較好且形貌結構比較致密(圖2a)。而在光照處理1 h后，薄膜上會呈現出許多明亮襯度的小亮點，尤其是在樣品比較薄的薄膜區域分布數量更多，這表明薄膜上演化出許多孔洞且較為均勻地分布于鈣鈦礦薄膜與空氣接觸的表面(圖2b)。當處理2 h后，薄膜表面形貌明顯變得比較粗糙，表面孔洞數量也明顯增多，有些孔洞已經連接在一起形成折線裂紋，表明薄膜的完整性遭到了嚴重破壞，并伴有明顯的物質丟失(圖2c)。局部放大的TEM圖像(圖2d-f)襯度的顯著變化可更清楚地佐證以上形貌演變過程。綜上所述，鈣鈦礦薄膜微觀形貌的演變過程表明，光照下薄膜的降解先從表面開始，并形成孔洞式的初始衰減位點。隨著孔洞數量的明顯增多，這些孔洞會逐漸連接在一起使薄膜變得更加破碎，并伴隨薄膜的物質丟失。

另外，對于空氣中光照條件下鈣鈦礦薄膜晶體微結構演變過程，我們通過電子衍射分析進行了詳細的表征。圖2g-i是圖2d-f中的部分微區(紅色圓圈)對應的SAED花樣。初始鈣鈦礦薄膜可以標定為完好的單晶四方相CH3NH3PbI3晶體結構(圖2g)；光照1 h后，PbI2的衍射斑點出現，與CH3NH3PbI3相共存，說明此時CH3NH3PbI3已經降解為PbI2(圖2g)。而在光照2 h后，薄膜主體已經處于非晶態(圖2i)，但薄膜中還殘留一些表示CH3NH3PbI3的衍射斑點，說明此時薄膜內部仍然殘存些許CH3NH3PbI3晶體。因此，以上結果表明，薄膜的晶體結構經歷了從CH3NH3PbI3降解為PbI2和非晶物質，再全部降解為非晶物質的微觀晶體結構演變過程，這一過程也與圖1b的結構演變一致。

圖2 (a-c)CH3NH3PbI3薄膜在空氣中分別光照0，1，2 h后的TEM明場像；(d-f)在圖(a-c)紅色方框區域的高倍TEM明場像；(g-i)分別與圖(d-f)中紅色圓圈區域對應的SAED圖Fig. 2 (a-c)TEM bright field images of CH3NH3PbI3 film after light soaking for 0, 1, 2 h in air respectively;(d-f)High- magnification TEM bright field images of red square areas of (a-c); (g-i)SAED patterns corresponding to red circle areas in (d-f).

3.3 薄膜的元素成分表征

為了研究空氣中光照條件下鈣鈦礦薄膜降解過程中的元素成分變化，我們使用STEM-HAADF模式拍攝了薄膜在光照處理2 h前后的微區HAADF圖像，并利用EDS元素成像獲取了薄膜的元素成分分布，如圖3所示。眾所周知，STEMHAADF模式下圖像襯度為“Z-襯度”，即圖像襯度與樣品的原子序數大小或厚度成正比關系26。初始薄膜襯度比較均勻、致密(圖3a)。而光照處理2 h后，薄膜形貌變得更加粗糙，出現許多網狀孔洞，并有明顯襯度變化(圖3c)，說明薄膜中的元素分布不再均勻，這與圖2c中的TEM顯微觀察結果相一致。

另外從元素分布來看，初始的薄膜的N、Pb、I元素分布都比較均勻(圖3b)；對應的NBD微區分析結果表明該區域是完好的單晶CH3NH3PbI3結構。處理2 h后，薄膜形態及微區元素分布明顯呈介孔蜂窩狀(圖3d)，這說明鈣鈦礦薄膜出現了明顯的衰減孔洞結構；對應的NBD分析結果也表明該區域已降解為非晶。EDS定量結果顯示該區域I/Pb的原子比大約為0.87，而且N元素分布圖像中所顯示的N元素含量明顯偏少。這說明初始CH3NH3PbI3薄膜中的有機部分和碘元素都大量丟失，這一結果與Haque等人10的實驗相一致，即氧氣與光生電子結合形成，然后將鈣鈦礦的有機部分氧化，降解為CH3NH2、I2等揮發性物質，這也解釋了前文中提到的薄膜物質丟失的原因，而圖3d中呈現的蜂窩狀孔洞可能正是鈣鈦礦降解的通道。另外，圖3d中也可看到氧元素含量有所上升，說明氧元素可能進入鈣鈦礦晶體中。

圖3 (a)薄膜在光照前的低倍HAADF像；(b)HAADF像以及對應的元素分布和NBD分析；(c)薄膜在光照2 h后的低倍HAADF像；(d)圖(c)的高倍HAADF像以及對應的元素分布和NBD分析Fig. 3 (a)Low-magnification HAADF image of the film before light soaking; (b)HAADF image and corresponding element distribution and NBD analysis; (c)Low-magnification HAADF image of the film after light soaking for 2 h;(d)High-magnification HAADF image of (c)and corresponding element distribution and NBD analysis.

為了進一步判斷非晶物質的化學成分，我們對非晶區域做了高分辨率的HAADF和EELS分析，如圖4所示。圖4a是另一處光照處理2 h的區域，插圖的SAED表明該區域已經降解為非晶結構。圖4b為圖4a中網狀骨架邊緣的高分辨圖像，可以看到邊緣區域仍然有晶格結構，對該區域做FFT分析后發現仍是CH3NH3PbI3結構。這也證實了該區域雖然已經基本非晶化，但仍有CH3NH3PbI3殘留。圖4c，d分別是光照2 h前后EELS譜圖在O(K)和I(M4,5)吸收邊的變化。圖4c中顯示在光照處理2 h后O(K)的信號明顯增強，說明氧確實已經進入鈣鈦礦中并參與了反應，并且此時氧元素表現為O2-。圖4d中檢測到的I(M4,5)峰在光照處理前后并無明顯的變化，說明了非晶物質中的碘元素與初始鈣鈦礦的碘元素狀態差別不大，即此時碘元素仍為I-形式存在27。上述結果表明，此時薄膜降解后形成的非晶化合物主要由Pb、I、O等元素組成，并推測其分子式為PbI2-2xOx。根據大量EDS數據統計出非晶區域的元素含量，再去掉超薄碳膜上吸附的氧含量，我們得出了PbI2-2xOx中x的大致范圍：0.4 ＜ x ＜ 0.6。

圖4 (a)薄膜在光照2 h后的高倍HAADF圖像，插圖是該區域的SAED圖；(b)圖a中局部區域的高分辨HAADF圖像，插圖是有晶格區域的快速傅利葉變換(FFT)圖；(c，d)薄膜在光照處理2 h前后分別在O(K)邊和I(M4,5)邊獲得的EELSFig. 4 (a)High- magnification HAADF image of the film after light soaking for 2 h，the inset showing the corresponding SAED; (b)High-resolution HAADF image of the local region in (a), the inset showing corresponding fast Fourier transform (FFT)of the lattice region; (c, d)The EELS at O(K)edge and I(M4, 5)edge acquired before and after light soaking on film for 2 h.

圖5 鈣鈦礦薄膜在空氣中光照降解過程示意圖：(a)氧氣與光生電子結合生成；(b)誘導 CH3NH3PbI3 的降解；(c)隨光照時間延長，PbI2也向非晶相轉變；(d)CH3NH3PbI3已基本降解為非晶相Fig. 5 Schematic diagram of the photodegradation process of CH3NH3PbI3 film in air. (a)Oxygen combines with photogenerated electrons to form , (b) induces the degradation of CH3NH3PbI3; (c)PbI2 also transforms into amorphous phase as the illumination time increasing; (d)CH3NH3PbI3 has substantially degraded into the amorphous phase.

3.4 薄膜的降解機理

當在空氣中光照時，CH3NH3PbI3薄膜被激發生成電子空穴對，處于激發態(反應式(1))，然后擴散進入薄膜的氧氣則會與光生電子結合形成(反應式(2))，該過程如圖5a所示。而則會進一步與CH3NH3PbI3的有機部分離子基團反應，降解為揮發性產物CH3NH2，I2等，并誘導鈣鈦礦進一步降解為晶態PbI2；與此同時，還會與部分晶態PbI2反應形成一種非晶物質(amorphous state)a-PbI2-2xOx(0.4 ＜ x ＜ 0.6)(反應式(3))，如圖5b所示，這時便在薄膜表面形成許多孔洞。隨光照時間延長后，孔洞增多，鈣鈦礦中有機成分和碘元素不斷丟失導致薄膜質量下降，并留下蜂窩狀的降解通道。另外剩下的降解產物PbI2也會繼續被所氧化，反應生成非晶物質a-PbI2-2xOx(反應式(4))，如圖5c所示。因此鈣鈦礦薄膜最終大多降解為非晶物質，只剩下非晶態的蜂窩狀的骨架，但可能有少許的CH3NH3PbI3被非晶產物所覆蓋，阻止了反應(3)的進行，所以還有少許殘留，如圖5d所示。

4 結論

本文詳細地研究了空氣中光照條件下有機無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜降解過程，研究發現了鈣鈦礦CH3NH3PbI3首先降解為六方PbI2和非晶化合物PbI2-2xOx(0.4 ＜ x ＜ 0.6)，再繼續全部氧化為非晶PbI2-2xOx的微結構和元素演化過程。同時，結合TEM對微觀形貌的進一步分析發現，薄膜的降解主要是由于氧氣分子與鈣鈦礦光生電子結合生成超氧根自由基，將鈣鈦礦氧化分解生成揮發性產物CH3NH2、I2，使其降解為PbI2，甚至氧化為非晶相PbI2-2xOx。另外，從以上衰減機理可以看出，這種衰減的起始位點主要在鈣鈦礦和空氣的接觸表面，同時伴隨著物質的丟失過程。因此，在薄膜降解初期，薄膜表面會出現許多孔洞，而隨著光照繼續進行，有機成分不斷丟失，薄膜不斷被消耗，厚度下降的同時形成連通蜂窩狀空洞結構，此時薄膜整體氧化為非晶結構。本文發現了鈣鈦礦降解過程中伴隨著非晶氧化態物質的生成，該研究結果對鈣鈦礦薄膜在空氣中光誘導的降解機理提出了一種新的理解，為實現鈣鈦礦型太陽能電池的長期穩定性提供了新的理論指導。