降解水中污染物的含氧空位In(OH)3/g-C3N4光催化劑的研制及其性能

趙志偉，劉杰，范峻雨，鄭懷禮

(1.重慶大學 環境與生態學院，重慶 400045；2.陸軍勤務學院 軍事設施系，重慶 401311)

石墨烯碳化氮(g-C3N4)是一種有合適禁帶寬度、易合成且化學穩定性良好的非金屬光催化材料。筆者利用低溫水熱法將In(OH)3納米粒子生長到g-C3N4納米片上，并在In(OH)3表面同步刻蝕出氧空位，從而制備了含氧空位的In(OH)3/g-C3N4復合催化劑，并結合相關表征結果，對復合催化劑光降解水中污染物的特性進行了考察。

采用熱縮聚法制備g-C3N4：10 g尿素放入帶蓋坩堝中，以5 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃后保溫2 h，冷卻后取出備用。復合催化劑的合成步驟如圖1所示。首先，將一定重量的InCl3和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 mL去離子水中，隨后將0.5 g制備好的g-C3N4納米片超聲分散到其中，并用氨水將懸濁液pH值調至8.5，后加入2 mL的40%濃度乙二醛溶液。將上述懸濁液于333 K劇烈攪拌4 h后，將其離心分離，取底部固體用水和乙醇交替洗滌3次，在333 K下真空干燥即得所需產物。

圖1 復含氧空位的In(OH)3/g-C3N4復合催化劑合成步驟Fig.1 The synthesis route of In(OH)3/g-C3N4 with oxygen vacancies

通過改變制備過程中InCl3的加入量可以得到In(OH)3含量不同的催化劑，而不加入乙二醛則不會引入氧空位。共制備了4種不同In(OH)3含量的催化劑，根據In元素質量占復合催化劑總質量的百分比，將不含In、In含量1%、3%、5%的制備樣品分別編號為OV-In/CN-0、OV-In/CN-1、OV-In/CN-3以及OV-In/CN-5。此外，還制備了In含量3%，但不含氧空位的樣品，編號為In/CN-3。

所制復合催化劑(以OV-In/CN-3為例)物理化學表征結果見圖2。圖2(a)是透射電鏡(TEM)圖像，g-C3N4薄片上存在In(OH)3粒子，并且由于PVP的加入，其分散情況良好。In(OH)3的存在同樣可被XRD圖譜(圖2(b))證實。所有樣品都包含了明顯的g-C3N4(JCPDS 87-1526)的{002}衍射峰，并且隨著In含量增加，復合物在35.5°處開始出現一個可辨的新衍射峰，這是In(OH)3晶體(JCPDS 76-1464)的{013}晶面所致[1]。

復合催化劑中In(OH)3粒子表面氧原子空位的存在通過高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像、材料O元素的XPS高分辨譜、以及材料ESR波譜來確認。圖2(c)是OV-In/CN-3的高分辨透射電鏡圖像，從圖中可以觀察到，在In(OH)3粒子規則排列的晶陣邊緣出現了扭曲，即缺陷區域，該區域晶格排列的局部混亂正是由于O原子消失出現空位導致[2]。圖2(d)為OV-In/CN-3的O元素XPS高分辨譜擬合結果，相較于無氧空位In/CN-3樣本，OV-In/CN-3在530.7 eV處多了一個分峰，一般認為其與材料表面出現氧空位有關[1,3]。圖2(e)為OV-In/CN-3與In/CN-3樣本以及純g-C3N4材料的ESR波譜對比，可以看出，OV-In/CN-3明顯比其余二者在g=2.001處多出一個信號，該信號即氧空位導致的磁場變化信號[4]。此外，ESR波譜的結果也可以說明氧空位產生于In(OH)3粒子上而非g-C3N4上。

圖2 復合催化劑的物理化學表征Fig.2 The physiochemical characterization of synthesized catalysts

復合催化劑在可見光下光降解AO7結果如圖3(a)所示。可以看出，復合材料的光催化活性相較于單獨g-C3N4有明顯提升。其中，OV-In/CN-3催化活性最高，在180 min光照后可以實現水中目標污染物90%以上去除，OV-In/CN-1與OV-In/CN-5僅能達到50%和70%左右，而相同條件下純g-C3N4的去除率只有不到40%。此外，OV-In/CN-0與In/CN-3樣品的光催化活性與純g-C3N4差異不大，這說明復合材料光催化性能的提升主要來自In(OH)3表面的氧空位。

圖3 可見光催化降解水中AO7([AO7]=20 mg/L；[催化劑]=0.5 g/L；Xe燈光源功率250 W；T=293 K)Fig.3 Photodegradation of AO7 under visible light ([AO7]=20 mg/L, catalysts=0.5 g/L, PXe light=250 W, T=293 K)

對光照下水中In(OH)3/g-C3N4復合催化劑進行ESR測試發現，所得波譜圖形(如圖3(b))為典型強度1∶2∶2∶1的羥基自由基(·OH)磁響應峰，說明該催化劑在光照下會分解水產生·OH[5]，這可能是直接與污染物降解相關的活性氧物質，AO7的降解機理如圖4所示。

圖4 In(OH)3/g-C3N4催化劑可見光催化降解水中AO7的機理Fig.4 Photodegradation mechanism of aqueous AO7 under visible light by In(OH)3/g-C3N4