高強高模微纖化纖維素膜的制備

何 超， 鄧 莎， 周 密

（四川大學a.高分子科學與工程學院；b.輕工科學與工程學院，成都610065）

0 引 言

纖維素是自然界廣泛存在、含量最豐富的天然高分子，是一種具有可再生和環境友好型的材料。與普通的纖維素相比，納米纖維素在聚集態結構和物性上的特殊性使其在納米精細化工、納米醫藥、納米食品、納米復合材料和新能源等領域具有廣闊的應用前景。這主要是因為納米纖維素具有高的長徑比、低的密度（1.6 g／cm3）。由于其表面具有大量的羥基，使得納米纖維素具有高的反應活性，能夠通過表面官能化而獲得不同的表面性質，這也為納米纖維素的表面改性提供了可能。與此同時，也可以通過對納米纖維素的表面化學性質的調節，控制納米纖維素的自組裝行為，調控納米纖維素之間以及納米纖維素與聚合物之間的黏結強度［1-2］。

由納米纖維素到形成宏觀的纖維素膜（紙）可通過簡單的抽濾或者氣液界面自組裝得到，但纖維素膜的力學性能與單根納米纖維素相比卻相差很大，這主要是因為納米纖維素之間的相互作用力較差導致。為了提高纖維素膜的拉伸強度和彈性模量，需要增強纖維素之間的相互作用，例如通過小分子作為橋梁構造一個新的界面層，然后再通過共價鍵將纖維素交聯起來。

多巴胺因其反應條件溫和、黏附性強受到廣泛關注。它是貽貝黏附蛋白（MAPs）的主要成分，化學結構（3，4-二羥基苯基-L-丙氨酸），它的最大特點是具有超強的黏附力，通過浸泡該溶液能粘附上幾乎任何物體［3-6］。聚多巴胺（PDA）是多巴胺在室溫下在pH8.5的水溶液中自聚合得到［7-9］。據報道，聚多巴胺和氨基之間的反應受環境pH的影響。當pH低于8.5時，氨基很難和多巴胺上的兒茶酚基團發生反應；而當pH高于8.5 時，兒茶酚基團會氧化成醌［10-12］，然后再通過邁克爾加成與氨基發生反應［13］。同時，多巴胺還能自聚合形成聚多巴胺。通過利用多巴胺的化學性質，Ryu等［14］提出通過溫度誘導交聯，從而得到了高強度的碳納米管纖維。本文通過調節體系的pH，實現了多巴胺包覆的納米纖維素和聚醚酰亞胺（PEI）之間的交聯。該方法主要包括：多巴胺對納米纖維素的包覆（PMFC）；PMFC和PEI混合液的自組裝；自組裝纖維素的交聯。

1 實驗過程設計

1.1 試劑和儀器

試劑：多巴胺（DA），Tris-Cl緩沖液（pH 8.5），微纖化納米纖維素（MFC，Celish KY100），聚醚酰亞胺（PEI，Mw＝600）。

儀器：紅外光譜（FTIR），表面元素分析測試（XPS），場發射掃描電子顯微鏡（SEM），Instron萬能拉伸機。

1.2 樣品制備

（1）多巴胺包覆MFC。將MFC均勻分散在Tris-Cl緩沖液中（200 mL，pH 8.5），并超聲30 min。將一定量的鹽酸多巴胺加入溶液中，然后在冰浴中超聲10 min，并將混合液在室溫下攪拌一定時間（5，12，24，48，72 h）。接著抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，得到的產品命名為PMFC。

（2）混合過程。將一定量的PMFC分散在PBS緩沖液（pH 7.0）中，超聲1 h。然后加入一定量預先溶解在PBS緩沖液中的PEI。將兩種溶液混合，超聲1 h，并進行真空抽濾，從而得到了PMFC＋PEI膜。

（3）浸泡交聯過程。將上述得到的纖維素膜在空氣中干燥，然后浸泡在Tris-Cl緩沖液中0.5 h。自然干燥，得到交聯的PMFC膜。

1.3 測試表征

SEM：納米纖維處理前后的表面形態通過掃描電鏡（FEI Company，USA）進行觀察。

XPS：聚多巴胺和纖維之間的相互作用通過表面元素分析測試（XPS，Axis Ultra DLD）和紅外光譜（FTS 3000）檢測。

力學性能測試：通過萬能拉伸機對纖維素膜的力學性能進行測試，其拉伸間距和速度分別為30 mm和20 mm／min。每個樣品進行10次測量并計算平均值。

2 結果分析與討論

2.1 DA改性后的納米纖維素表面形貌

利用聚多巴胺對微纖化纖維素（MFC）進行表面處理是通過多巴胺的氧化自聚合反應實現的。圖1為未改性和改性的MFC的電鏡照片。從圖中可以明顯看到原始的MFC纖維表面光滑，而改性后的PMFC表面粗糙，這就說明了多巴胺已經成功包覆到MFC表面。

圖1 纖維素的表面形貌

2.2 DA改性后納米纖維素的表面元素分析

為了進一步確認多巴胺成功包覆到MFC表面，利用XPS檢測纖維表面的化學成分。圖2為未改性和改性的MFC的XPS廣譜圖。未改性MFC的廣譜圖中包含了O1s和C1s峰；而PMFC出現了N1s峰（圖2（b）），從高分辨率譜圖也可以看到。從圖2（a）的嵌入圖可以發現，多巴胺改性的MFC的N1s峰可分成兩個峰，一個是結合能為399.6 eV的—N—H峰；另外一個是結合能為400.8 eV的—N＝峰。—N—H峰是多巴胺的氨基；而—N＝峰則是由于多巴胺氧化自聚合過程的吲哚基團通過結構演變而來［15-17］。

2.3 DA改性前后納米纖維素的紅外光譜

圖3為PDA、MFC和PMFC的紅外光譜圖。PDA光譜曲線中1 508 cm－1的峰是PDA分子中N—H的剪切振動。MFC中沒有這個峰，而在PMFC樣品中可以觀察到這個峰的存在。這就說明PDA成功包覆在MFC表面。綜上所述，聚多巴胺確實已成功包覆到MFC表面，并明顯改變了MFC表面的拓撲結構。

圖2 MFC和PMFC的XPS廣譜圖

圖3 聚多巴胺、MFC以及PMFC的紅外光譜

2.4 纖維素膜的力學性能

為了探究多巴胺聚合時間對PMFC膜的力學性能的影響，研究了不同聚合時間PMFC膜的拉伸強度和模量（多巴胺濃度為1 mg／mL，PEI加入量為30%），如圖4所示。可以發現，隨著多巴胺聚合時間的增加，PMFC交聯膜的力學性能隨之增加，拉伸強度從MFC的16 MPa提高到PMFC的63.3 MPa，提高了296%。相應地，拉伸模量從876.5 MPa提高到3 089.7 MPa，提高了253%。這可能是由于隨著多巴胺聚合時間的增加，MFC表面的聚多巴胺包覆層越來越厚，結構越來越完善。

圖4 不同聚合時間PMFC膜的力學性能

多巴胺濃度對最終得到的PMFC膜的影響如圖5所示。隨著多巴胺濃度的增加，包覆越完整，得到的PMFC膜的力學性能越優異。當濃度為1 mg／mL時，拉伸強度和模量較優異。

交聯劑的加入量對最終PMFC膜的性能也有影響。圖6為加入不同量交聯劑PMFC膜的拉伸強度和拉伸模量。結果表明，隨著交聯劑量的增加，PMFC交聯膜的拉伸強度和模量隨之增加，這是因為交聯密度和交聯劑的量是成比例的。隨著交聯劑增加，交聯密度增大。當交聯劑含量為30%時，交聯膜力學性能最優異。超過此含量，交聯膜力學性能呈下降趨勢。這是因為當交聯劑超過最優劑量后，多余的PEI分子在體系中充當了雜質的作用，從而降低了膜整體的力學性能。

圖5 不同多巴胺濃度對PMFC力學性能的影響

圖6 加入不同交聯劑后PMFC的力學性能

3 結 語

針對微纖化纖維素膜較差的力學性能，以多巴胺為納米纖維素的改性劑，并加入PEI作為交聯劑對微纖化纖維素進行交聯，得到了力學性能優異的微纖化纖維素膜。研究表明，當多巴胺濃度為1 mg／mL，多巴胺聚合72 h以及聚醚酰亞胺加入量為30%時，得到的微纖化纖維素膜力學性能最優異。此方法為制備高性能納米復合材料提供了思路，同時也拓展了納米纖維素的應用領域。