高強(qiáng)高模微纖化纖維素膜的制備

何 超， 鄧 莎， 周 密

（四川大學(xué)a.高分子科學(xué)與工程學(xué)院；b.輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065）

0 引 言

纖維素是自然界廣泛存在、含量最豐富的天然高分子，是一種具有可再生和環(huán)境友好型的材料。與普通的纖維素相比，納米纖維素在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物性上的特殊性使其在納米精細(xì)化工、納米醫(yī)藥、納米食品、納米復(fù)合材料和新能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。這主要是因?yàn)榧{米纖維素具有高的長(zhǎng)徑比、低的密度（1.6 g／cm3）。由于其表面具有大量的羥基，使得納米纖維素具有高的反應(yīng)活性，能夠通過表面官能化而獲得不同的表面性質(zhì)，這也為納米纖維素的表面改性提供了可能。與此同時(shí)，也可以通過對(duì)納米纖維素的表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)，控制納米纖維素的自組裝行為，調(diào)控納米纖維素之間以及納米纖維素與聚合物之間的黏結(jié)強(qiáng)度［1-2］。

由納米纖維素到形成宏觀的纖維素膜（紙）可通過簡(jiǎn)單的抽濾或者氣液界面自組裝得到，但纖維素膜的力學(xué)性能與單根納米纖維素相比卻相差很大，這主要是因?yàn)榧{米纖維素之間的相互作用力較差導(dǎo)致。為了提高纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，需要增強(qiáng)纖維素之間的相互作用，例如通過小分子作為橋梁構(gòu)造一個(gè)新的界面層，然后再通過共價(jià)鍵將纖維素交聯(lián)起來。

多巴胺因其反應(yīng)條件溫和、黏附性強(qiáng)受到廣泛關(guān)注。它是貽貝黏附蛋白（MAPs）的主要成分，化學(xué)結(jié)構(gòu)（3，4-二羥基苯基-L-丙氨酸），它的最大特點(diǎn)是具有超強(qiáng)的黏附力，通過浸泡該溶液能粘附上幾乎任何物體［3-6］。聚多巴胺（PDA）是多巴胺在室溫下在pH8.5的水溶液中自聚合得到［7-9］。據(jù)報(bào)道，聚多巴胺和氨基之間的反應(yīng)受環(huán)境pH的影響。當(dāng)pH低于8.5時(shí)，氨基很難和多巴胺上的兒茶酚基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；而當(dāng)pH高于8.5 時(shí)，兒茶酚基團(tuán)會(huì)氧化成醌［10-12］，然后再通過邁克爾加成與氨基發(fā)生反應(yīng)［13］。同時(shí)，多巴胺還能自聚合形成聚多巴胺。通過利用多巴胺的化學(xué)性質(zhì)，Ryu等［14］提出通過溫度誘導(dǎo)交聯(lián)，從而得到了高強(qiáng)度的碳納米管纖維。本文通過調(diào)節(jié)體系的pH，實(shí)現(xiàn)了多巴胺包覆的納米纖維素和聚醚酰亞胺（PEI）之間的交聯(lián)。該方法主要包括：多巴胺對(duì)納米纖維素的包覆（PMFC）；PMFC和PEI混合液的自組裝；自組裝纖維素的交聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)過程設(shè)計(jì)

1.1 試劑和儀器

試劑：多巴胺（DA），Tris-Cl緩沖液（pH 8.5），微纖化納米纖維素（MFC，Celish KY100），聚醚酰亞胺（PEI，Mw＝600）。

儀器：紅外光譜（FTIR），表面元素分析測(cè)試（XPS），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Instron萬能拉伸機(jī)。

1.2 樣品制備

（1）多巴胺包覆MFC。將MFC均勻分散在Tris-Cl緩沖液中（200 mL，pH 8.5），并超聲30 min。將一定量的鹽酸多巴胺加入溶液中，然后在冰浴中超聲10 min，并將混合液在室溫下攪拌一定時(shí)間（5，12，24，48，72 h）。接著抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，得到的產(chǎn)品命名為PMFC。

（2）混合過程。將一定量的PMFC分散在PBS緩沖液（pH 7.0）中，超聲1 h。然后加入一定量預(yù)先溶解在PBS緩沖液中的PEI。將兩種溶液混合，超聲1 h，并進(jìn)行真空抽濾，從而得到了PMFC＋PEI膜。

（3）浸泡交聯(lián)過程。將上述得到的纖維素膜在空氣中干燥，然后浸泡在Tris-Cl緩沖液中0.5 h。自然干燥，得到交聯(lián)的PMFC膜。

1.3 測(cè)試表征

SEM：納米纖維處理前后的表面形態(tài)通過掃描電鏡（FEI Company，USA）進(jìn)行觀察。

XPS：聚多巴胺和纖維之間的相互作用通過表面元素分析測(cè)試（XPS，Axis Ultra DLD）和紅外光譜（FTS 3000）檢測(cè)。

力學(xué)性能測(cè)試：通過萬能拉伸機(jī)對(duì)纖維素膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸間距和速度分別為30 mm和20 mm／min。每個(gè)樣品進(jìn)行10次測(cè)量并計(jì)算平均值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 DA改性后的納米纖維素表面形貌

利用聚多巴胺對(duì)微纖化纖維素（MFC）進(jìn)行表面處理是通過多巴胺的氧化自聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。圖1為未改性和改性的MFC的電鏡照片。從圖中可以明顯看到原始的MFC纖維表面光滑，而改性后的PMFC表面粗糙，這就說明了多巴胺已經(jīng)成功包覆到MFC表面。

圖1 纖維素的表面形貌

2.2 DA改性后納米纖維素的表面元素分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)多巴胺成功包覆到MFC表面，利用XPS檢測(cè)纖維表面的化學(xué)成分。圖2為未改性和改性的MFC的XPS廣譜圖。未改性MFC的廣譜圖中包含了O1s和C1s峰；而PMFC出現(xiàn)了N1s峰（圖2（b）），從高分辨率譜圖也可以看到。從圖2（a）的嵌入圖可以發(fā)現(xiàn)，多巴胺改性的MFC的N1s峰可分成兩個(gè)峰，一個(gè)是結(jié)合能為399.6 eV的—N—H峰；另外一個(gè)是結(jié)合能為400.8 eV的—N＝峰。—N—H峰是多巴胺的氨基；而—N＝峰則是由于多巴胺氧化自聚合過程的吲哚基團(tuán)通過結(jié)構(gòu)演變而來［15-17］。

2.3 DA改性前后納米纖維素的紅外光譜

圖3為PDA、MFC和PMFC的紅外光譜圖。PDA光譜曲線中1 508 cm－1的峰是PDA分子中N—H的剪切振動(dòng)。MFC中沒有這個(gè)峰，而在PMFC樣品中可以觀察到這個(gè)峰的存在。這就說明PDA成功包覆在MFC表面。綜上所述，聚多巴胺確實(shí)已成功包覆到MFC表面，并明顯改變了MFC表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 MFC和PMFC的XPS廣譜圖

圖3 聚多巴胺、MFC以及PMFC的紅外光譜

2.4 纖維素膜的力學(xué)性能

為了探究多巴胺聚合時(shí)間對(duì)PMFC膜的力學(xué)性能的影響，研究了不同聚合時(shí)間PMFC膜的拉伸強(qiáng)度和模量（多巴胺濃度為1 mg／mL，PEI加入量為30%），如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著多巴胺聚合時(shí)間的增加，PMFC交聯(lián)膜的力學(xué)性能隨之增加，拉伸強(qiáng)度從MFC的16 MPa提高到PMFC的63.3 MPa，提高了296%。相應(yīng)地，拉伸模量從876.5 MPa提高到3 089.7 MPa，提高了253%。這可能是由于隨著多巴胺聚合時(shí)間的增加，MFC表面的聚多巴胺包覆層越來越厚，結(jié)構(gòu)越來越完善。

圖4 不同聚合時(shí)間PMFC膜的力學(xué)性能

多巴胺濃度對(duì)最終得到的PMFC膜的影響如圖5所示。隨著多巴胺濃度的增加，包覆越完整，得到的PMFC膜的力學(xué)性能越優(yōu)異。當(dāng)濃度為1 mg／mL時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量較優(yōu)異。

交聯(lián)劑的加入量對(duì)最終PMFC膜的性能也有影響。圖6為加入不同量交聯(lián)劑PMFC膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑量的增加，PMFC交聯(lián)膜的拉伸強(qiáng)度和模量隨之增加，這是因?yàn)榻宦?lián)密度和交聯(lián)劑的量是成比例的。隨著交聯(lián)劑增加，交聯(lián)密度增大。當(dāng)交聯(lián)劑含量為30%時(shí)，交聯(lián)膜力學(xué)性能最優(yōu)異。超過此含量，交聯(lián)膜力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑超過最優(yōu)劑量后，多余的PEI分子在體系中充當(dāng)了雜質(zhì)的作用，從而降低了膜整體的力學(xué)性能。

圖5 不同多巴胺濃度對(duì)PMFC力學(xué)性能的影響

圖6 加入不同交聯(lián)劑后PMFC的力學(xué)性能

3 結(jié) 語

針對(duì)微纖化纖維素膜較差的力學(xué)性能，以多巴胺為納米纖維素的改性劑，并加入PEI作為交聯(lián)劑對(duì)微纖化纖維素進(jìn)行交聯(lián)，得到了力學(xué)性能優(yōu)異的微纖化纖維素膜。研究表明，當(dāng)多巴胺濃度為1 mg／mL，多巴胺聚合72 h以及聚醚酰亞胺加入量為30%時(shí)，得到的微纖化纖維素膜力學(xué)性能最優(yōu)異。此方法為制備高性能納米復(fù)合材料提供了思路，同時(shí)也拓展了納米纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。