適用于井口的三嗪類液體脫硫劑快速評價方法

李美蓉， 孫秀婷， 李晨初， 于海鵬， 王亭沂， 周海剛

（1.中國石油大學（華東）a.理學院；b.化學工程學院，山東青島266580；2.中國石化勝利油田公司技術檢測中心，山東東營257000）

0 引 言

硫化氫是具有毒性以及刺激性氣味的氣體，在原油開采過程中會不斷產生，危害極大。硫化氫氣體產生的原因較多，主要有生物成因、熱化學成因（又可分為硫酸鹽熱化學還原成因和不穩定含硫化合物熱化學分解成因）和巖漿成因［1～5］，探明油田中硫化氫產生的原因即可為除去硫化氫提供重要的思路。檢測硫化氫氣體含量的方法有很多，如碘量法、氣相色譜法［6］、分光光度法［7］、電化學法等。徐天鳳等［8］對原油中硫化氫的含量利用碘量法進行了檢測，并對碘量法的誤差進行了修正。曾小嵐等［9］使用離子色譜法間接檢測原油中的硫化氫含量，該方法的相對標準偏差為1.18%。碘量法測定硫化氫濃度步驟較多，誤差較大；離子色譜法等儀器分析方法使用設備體積龐大，對操作環境有要求。所以亟須一種快速簡便的可用于油田現場的硫化氫快速檢測方法。

對于油田中硫化氫氣體的脫除，投加液體脫硫劑是目前較為常用且效率較高的方法，其中，三嗪類脫硫劑作為液體脫硫劑中效率較高的一種被大量研究［10-12］，三嗪類脫硫劑適用于H2S含量較低的油氣田，可直接注入管道，操作方便，廉價易得［13］。三嗪類脫硫劑由含有3個氮原子的六元雜環化合物為主要成分配制而成，可與硫化氫發生親核取代反應，脫硫效率較高。本文進行了油井口硫化氫生成熱模擬實驗，探明了油田中硫化氫產生的主要原因，由于油田中常用的三嗪類脫硫劑為工業品，成分復雜，脫硫能力高低不一。為了更高效地選用脫硫劑，本文比較了5種三嗪類脫硫劑的脫硫效率及脫硫容量，為油田選用脫硫劑提供參考，建立了一套快速便捷的硫化氫濃度快速檢測方法并利用該方法對三嗪類脫硫劑脫硫效率進行評價。1.2 MPa，在300 ℃下壓力約為2.3 MPa，實驗時間為

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

儀器：YZSR-500高溫高壓反應釜；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；PHS-3C pH計。

試劑：孤東原油、臨盤原油，勝利油田分公司技術檢測中心提供；無水Na2SO4；鹽酸；硫化鈉；1＃和2＃液體脫硫劑，勝利化工；3＃液體脫硫劑，華濱化工；4＃液體脫硫劑，東方化工；5＃液體脫硫劑，方圓化工；硫化氫氣體檢測管（10 ～200 mg／m3、200 ～5 000 mg／m3），北京勞保所科技發展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油井口硫化氫生成熱模擬實驗

儀器采用密閉的耐高溫、耐高壓不銹鋼反應釜，外加恒溫控溫裝置。固體反應物在抽真空前加入到反應釜中，實驗用水在抽真空后加入，最后再以氮氣作為載氣以調節反應釜內部壓力，確保反應在模擬地層內部高壓無氧的條件下以靜態條件進行。反應初始加壓12 h。

1.2.2 H2S 含量的測定

本實驗依據的標準為SN／T 2943—2011《天然氣中硫化氫含量的測定檢測管著色長度法》，采用北京勞保所科技發展公司生產的10～200 mg／m3和200～5 000 mg／m3硫化氫快速檢測管對H2S含量進行測量（若測量管單位為ppm，則可利用1 ppm＝1.41 mg／m3進行換算）。硫化氫快速測量管使用方法及注意事項：

（1）取出檢測管，將檢測管兩端封口折斷。

（2）將檢測管一端使用橡膠管與取樣器入口相連接；另一端與取樣器針頭相連接。

（3）使用取樣器2 min內勻速抽取50 mL待測氣體，待檢測管中指示劑變色終止，即可從褐色柱刻度讀取可靠數據，如果有“溝壑”現象，則取最高值與最低值的平均。

（4）H2S快速測量管不需預處理，陰暗處保存。

1.2.3 液體脫硫劑室內評價裝置

室內評價裝置由動力攪拌設備、溫控系統、反應容器組成。動力攪拌設備包括設置在三口玻璃燒瓶底部的磁力攪拌器和位于三口玻璃燒瓶內的磁力轉子；溫控系統由溫度計與加熱裝置構成；反應容器為1 000 mL三口玻璃燒瓶和100 mL恒壓滴液漏斗。

將三口玻璃燒瓶固定在鐵架臺，置于磁力攪拌器上，恒壓滴液漏斗插入三口燒瓶中部磨口，并用玻璃塞塞緊恒壓滴液漏斗磨口。使用一次性塑料薄膜包裹三口燒瓶的另一側磨口，用玻璃塞塞緊。如圖1所示。

圖1 液體脫硫劑室內評價裝置

1.2.4 液體脫硫劑室內評價方法

（1）硫化氫氣體的制備。① 稱取0.1 g Na2S·9H2O配置成質量分數為0.1%的水溶液。② 稱取質量分數為36% ～38%濃鹽酸9.86 g，配制成1 mol／L、100 mL的稀鹽酸溶液。③將待評價的液體脫硫劑用水稀釋至一定濃度，配制成相應濃度的液體脫硫劑溶液。④ 向三口玻璃燒瓶中依次加入100 mL，0.1%的Na2S溶液和10 mL，1 mol／L的稀鹽酸。開啟攪拌，反應10 min后，使用測量范圍200～5 000 mg／m3硫化氫快速檢測管勻速抽取50 mL氣體，測量反應容器內硫化氫濃度，記為M。

（2）液體脫硫劑評價方法。將配制好的20 mL液體脫硫劑溶液加入到恒壓滴液漏斗中，用玻璃塞密封，在制H2S反應10 min后快速滴加到三口燒瓶中，反應1 h后根據MR6的脫硫劑濃度選用不同量程的硫化氫快速測量管。測量時，用取樣器刺破一次性塑料薄膜，2 min內勻速抽取50 mL容器內氣體，讀數，記為M1。

脫硫效率計算方法：

式中：M 為吸收前H2S測量值，mg／m3；M1為吸收后H2S 測量值，mg／m3。

脫硫容量計算方法：

式中：V為液體脫硫劑使用體積，mL。

2 結果與討論

2.1 油井口硫化氫生成熱模擬實驗

綜合影響油田中硫化氫氣體生成的因素，本文設計了5組實驗，分別為純原油裂解實驗、原油＋冷凝水熱裂解實驗、原油＋硫酸根離子溶液熱模擬實驗、巖芯＋原油＋冷凝水熱模擬實驗、巖芯＋原油＋硫酸根離子溶液熱模擬實驗，原油質量均為5 g，巖芯粉末的質量5 g，硫酸根離子水溶液濃度100 mg／L，反應初始加壓1.2 MPa，在300 ℃下壓力約2.3 MPa，實驗時間12 h。實驗結果如圖2所示。

圖2 熱模擬實驗硫化氫生成量對比

由圖2可見，硫化氫主要來自原油的水熱裂解反應以及硫酸鹽熱化學還原反應。加入硫酸根離子所產生的硫化氫的濃度為純原油裂解產生硫化氫濃度的30倍，說明硫酸根離子為硫化氫氣體產生的主要來源。巖芯＋原油＋冷凝水共同存在的體系中產生硫化氫的濃度要比原油＋冷凝水體系中產生的硫化氫濃度高3倍，這說明巖芯的存在對硫化氫的產生影響較大。這是因為在酸性條件下，水熱裂解首先產生了烴類化合物和硫化氫，其產生的烴類化合物又與巖芯中產生的SO3溶于水形成的硫酸根離子發生硫酸鹽熱化學還原反應，最終兩個反應相互作用共同產生硫化氫［4］，巖芯在其中的作用相當于提供硫源。

2.2 不同濃度液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量

運用1.2.4節的評價方法測量并計算25°C下不同濃度液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量。

從圖3、4可以看出，1＃脫硫劑的脫硫效率隨著脫硫劑濃度的增大而不斷變大，在脫硫劑濃度為5%達到最大，為90%，脫硫劑脫硫效率越高，所需要的脫硫劑體積越小，所以脫硫容量與脫硫效率的趨勢相反，5%濃度時脫硫容量最小為9.0 mg／mL。2＃液體脫硫劑的脫硫效率也是隨脫硫劑濃度的增大而增大，但是2＃脫硫劑的脫硫效率較低，最高時才85.7%，脫除硫化氫的能力較弱。脫硫容量隨脫硫劑濃度的增大具有波動性，5%濃度下的脫硫容量要大于3%濃度下的。3＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大不斷增大，在濃度為5%時達到最大91.1%，脫硫容量的變化呈現出波動性，濃度為5%時的脫硫容量大于3%時的脫硫容量。4＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大而不斷增大，在濃度為3%時脫硫效率就達到了90%以上，濃度為5%時脫硫效率達到了92.4%，脫硫效率較高，并且脫硫容量在濃度為5%時為4.16 mg／mL，為五種脫硫劑中最低。5＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大而不斷增大，在濃度為3%時脫硫效率也達到了90%以上，濃度為5%時脫硫效率達到了92.3%，僅次于4＃脫硫劑，但5＃脫硫劑的脫硫容量的表現不如4＃脫硫劑，脫硫容量最低時為4.8 mg／mL。

圖3 5種液體脫硫劑不同濃度下的脫硫效率

綜合5種脫硫劑的脫硫結果，可以發現液體脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量呈反比，脫硫劑的脫硫效率越高，脫硫容量就越低。同時，隨著脫硫劑濃度的增大，脫硫效率逐漸增大，脫硫容量逐漸降低。從整體上綜合考慮，4＃液體脫硫劑相對于其他脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量較高，理化性質穩定。

圖4 5種液體脫硫劑不同濃度下的脫硫容量

2.3 反應時間對液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量的影響

選出脫硫性能較為優異的4＃脫硫劑進行其他因素的考察實驗。首先考察脫硫時間對脫硫效率及脫硫容量的影響，設置7個不同的反應時間進行脫硫劑的脫硫實驗，實驗結果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著反應時間的增大，4＃液體脫硫劑的脫硫效率明顯增大，雖然三嗪類聚合物與水中的H2S的反應為親核取代反應，反應速度較快，但是反應時間延長更利于H2S在水中的溶解和電離，更有利于反應的充分進行，使脫硫效率更高，當反應時間達到60 min時，脫硫效率的趨于穩定。

2.4 反應溫度對液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量的影響

對比溫度分別為25℃、45℃和90℃下4＃脫硫劑的脫硫效率，實驗結果見圖6。

圖6 4＃液體脫硫劑不同溫度下的脫硫效率

圖5 4＃液體脫硫劑的脫硫效率隨時間的變化

從圖6可以看出，45℃時的脫硫效率高于25℃和90℃下脫硫效率，溫度較低條件下造成脫硫劑的反應動力學速率下降，脫硫效率較低［14-15］，理論上應是隨著反應溫度的升高，脫硫效率也不斷升高，但是三嗪類聚合物和H2S的反應活化能較低，當溫度升高到某一程度，熱力學影響主導，脫硫效率增長幅度趨于平穩，溫度對脫硫效率的影響變小。由圖6可以看出，45℃時的脫硫效率最高，當溫度升高至90℃，脫硫效率反而降低。并且三嗪類物質高溫易發生水解。結合實驗結果，說明溫度太高也不利于液體脫硫劑脫除硫化氫。

2.5 測定方法的精密度試驗

為了證明該評價方法的可靠性，進行重復實驗，選取脫硫效果較好的4＃脫硫劑，分別配制體積分數為1.0%和3.0%兩個不同濃度的液體脫硫劑，每個樣品做3次平行實驗。實驗結果如表1所示。

表1 4＃液體脫硫劑脫硫效率平均值及標準差

由表1可見，1%脫硫劑濃度與3%脫硫劑濃度共6次實驗結果的平均標準差為1.77%，平均相對標準偏差為2.32%。

比較分光光度法、離子色譜法與硫化氫快速檢測管法的相對標準偏差，如表2所示。可以發現硫化氫快速檢測管法的相對標準偏差與其他兩種方法的相差不大，表明該液體脫硫劑的評價方法較為穩定，精密度較高，可靠性較高。

表2 3種脫硫方法脫硫效率的相對標準偏差

3 結 論

（1）通過開展不同的熱模擬實驗，發現硫化氫主要來自原油的水熱裂解反應以及硫酸鹽熱化學還原反應。

（2）液體脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量呈反比，同時，隨著脫硫劑濃度的增大，脫硫效率逐漸增大，脫硫容量逐漸降低。從整體上綜合考慮，4＃液體脫硫劑相對于其他脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量較高，理化性質穩定。

（3）脫硫效率隨反應時間的延長而不斷增大，當反應時間60 min時達到最大，此后脫硫效率的變化開始穩定。隨著反應溫度的不斷升高，脫硫效率呈現先增大后減小的趨勢，脫硫效率在45℃時最高，25℃時其次，90℃時最低。

（4）本實驗的重復性實驗結果表明，硫化氫快速檢測管法的相對標準偏差為2.32%，與其他測試方法相比，相對標準偏差較低，表明該液體脫硫劑脫硫效率評價方法精密度較高，較為穩定。