能源與環境工程專業創新實驗教學探索

許細薇， 蔣恩臣， 簡秀梅， 任永志， 王明峰， 胡志鋒

（華南農業大學材料與能源學院，廣州510642）

0 引 言

我校能源與環境系統工程專業于2014年被評為廣東省戰略新興特色專業，該專業基于廣東省能源與環境問題，面向廣東省新能源發展的需求，是廣東省唯一以生物質能源為核心開辦的新能源專業。該專業師資力量雄厚，有正高職稱4人（博士生導師2人）、副高職稱6人（碩士生導師5人）；最高學歷具有博士學位10人。不僅如此，該專業依托于廣東省教育廳重點實驗室，農業部農業生物質材料與能源重點實驗室，廣州市重點實驗室等先進技術平臺，為我省新能源領域培養了大批優秀人才。

近年，能源與環境系統專業對本科實踐教學進行了重要改革［1-2］，實行本科生專業教師導師制度［3-5］，以科研和競賽為特色的實踐型教學，有效地提高了學生創新能力［5-7］。學生通過班主任、專業迎新、專業介紹，與專業導師交流等一系列活動，了解了專業老師的科研方向，學生從大二起，就進入導師科研團隊。在研究生師兄師姐的細心指導下，逐漸掌握實驗儀器設備的操作，并協助碩士生、博士生進行相關的畢業課題研究。大三期間，在導師的指導下，查閱相關文獻，制定實驗計劃，獨立開展各類創新性實驗，并申報省、國家級創新創業項目，組隊參加國內外大學生重要賽事。完成試驗，將學習并應用各分析軟件與對實驗數據進行分析，撰寫論文進行發表或者申請專利。該導師制創新實驗不僅讓學生盡早接觸本學科最前沿的研究，提高學生動手能力，培養學生文獻查閱能力、文字和語言表達能力，而且還激發學生對科學研究的興趣，促使學生掌握各類數據分析，模型模擬軟件的應用，提高他們對科研項目申報的撰寫能力等。

在我國農業廢棄物質中，每年秸稈類資源的產量達到1 Gt，農民將其直接燃燒，引起了嚴峻的環境問題和資源的浪費［8-9］。目前通過熱化學技術，已經開展了將農林廢棄物資源化、能源化研究，制備了各類生物質基材料與可再生能源［10-11］。玉米秸稈在我國產量大，易于收集，已經開展了各類研究［12］。在前期課題組科研工作的基礎上，設計了基于水熱碳化的玉米秸稈碳顆粒燃料的制備與特性研究，并對產物的物化特性，成形特性和燃燒特性進行了表征分析。該實驗涵蓋物理化學、生物質材料學、有機化學、熱力學、力學、燃燒學、儀器分析、生物質能源工程等諸多課程的知識點，涉及水熱碳化、過濾、萃取、成形、燃燒等能源工程領域的基本操作。涵蓋紅外光譜、熱重分析儀、氣相色譜、氣質聯用儀、力學萬能試驗機、熱分析儀、工業分析儀器、熱值分析儀等先進儀器設備的使用，有利于培養生物質能源工程專業學生的實際操作技能、創新能力和綜合運用知識從事科學研究的能力，適合作為開設生物質能源專業的高校進行本科生創新實驗項目。此舉效果顯著，近年來，本專業本科生在國際（內）大賽中屢獲佳績，取得特等獎（一等獎）10余項，本科生作為第一作者每年發表學術論文10余篇，其中包括SCI收錄論文多篇。

1 試驗材料與儀器

1.1 原 料

玉米秸稈（CS）采購自河北省。在進行碳化之前首先將其破碎至粒徑為0.25～0.35 mm。玉米秸稈的水分含量和高熱值分別為7.23%和15.86 MJ／kg。揮發分，灰分和固定碳分別為76.10%，3.35% 和13.32%。NaOH和表面活性劑（PEG400，甜菜堿，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨）購買自麥克林試劑公司。

1.2 水熱碳化實驗

干燥的玉米秸稈樣品在210℃的500 mL間歇高壓釜中水熱碳化60 min，間歇式高壓反應釜由上海鵬儀儀器有限公司生產。將約20 g玉米秸稈和300 mL濃度為2%的NaOH和濃度為2%的表面活性劑（PEG400，甜菜堿，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨）一起加入高壓釜，其固液比為1∶15。攪拌速度為600 r／min。高純度氮氣被用來去除高壓釜中的空氣。當反應結束時，將高壓釜置于空氣中，自然冷卻至85℃以下，用真空抽濾器分離固液混合物。然后將固體產物在105℃下干燥24 h。用密封袋密封備用。

1.3 成形實驗

生物質顆粒的壓縮測試使用電子萬能試驗機。生物質顆粒的壓縮裝置由傳動裝置，生物質壓縮模具和加熱帶以及加熱帶的溫度控制裝置組成，由此實現顆粒壓縮。模具壓縮室的內徑為10 mm，長度為70 mm。將壓縮模具加熱至100℃。迅速將熱液和干燥的烘焙生物炭（約1 g）放入模具中并在5 kN的最大壓力下壓縮。達到壓力后，保持5 s，然后將顆粒頂出模具。

1.4 分析與測試方法

樣品的物理和化學性質，例如水分含量；灰分含量；揮發物和固定碳使用自動工業分析儀（長沙友欣儀器制造有限公司）以GB／T28731-2012為參考進行測定使用YX-ZR Skyhawk自動量熱儀（長沙友欣儀器制造有限公司）進行熱值分析。

傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）在thermo Fisher Nicolet iS10上進行。取出約0.01 g樣品與1 g KBr混合，將其放入壓力機并壓成薄片，檢查使用FT-IR的背景，掃描在450～4 000 cm－1范圍內進行，分辨率為1.0 cm－1。

玉米秸稈和水熱碳中的木質素，纖維素和半纖維素的含量由國家可再生能源實驗室（NREL）標準方法確定。

2 基于表面活性劑的玉米秸稈水熱碳物化特性分析

表1所示為不同表面活性劑對玉米秸稈水熱碳化三態產物分布的影響。玉米秸稈水熱碳化的產物主要產物分為水熱碳，生物油和氣體三大組分。結果可知，加入表面活性劑，顯著地降低了水熱碳的產率。這是由于表面活性劑具有親水性，促進了生成的生物油在水中分散，有利于玉米秸稈的水解。特別地，加入十二烷基苯磺酸鈉（HLB＝10.638）能顯著提高氣體產物，氣體產物從38%增加到52%。這是由于十二烷基苯磺酸鈉促進了生物油的二次裂解，使得大部分生物油轉變成生物氣。另外，加入甜菜堿顯著地促進了玉米秸稈的水解，使得生物油的含量從8%增加到了50.5%，同時抑制了生物油的二次水解，使得氣體產物的產量僅為15%。

表1 水熱碳化三態產物分析

表2所示為水熱碳中纖維素、半纖維素和木質素的含量。結果表明，除了十六烷基三甲基溴化銨外，在堿性條件下添加其他表面活性劑后，均抑制了纖維素的水解，促進了木質素的水解。這是由于堿性條件有利于木質素的水解。特別地，當加入十二烷基苯磺酸鈉和甜菜堿，木質素的含量從34.92%分別下降到0和0.74%。說明這兩類表面活性劑顯著地促進了木質素的水解。添加這兩類表面活性劑獲得的水熱碳中，木質素基本不存在，此類物質是良好的生物質發酵的原料。前期諸多學者研究發現，木質素是生物質發酵的主要抑制因子。此外，堿性水熱條件也抑制了半纖維素的水解。相反地，在堿性條件下當加入十六烷基三甲基溴化銨，對玉米秸稈的水熱碳化影響不明顯。

表2 水熱碳中各組分含量分布

表3所示為水熱碳的物化特性分析。結果表明，添加表面活性劑后，水熱碳中揮發分的含量顯著增加，灰分含量輕下降。值得注意的是，固定碳的含量從19.03%顯著下降到5.91%，同時水熱碳的熱值也從15.86 MJ／kg 下降到8.13 MJ／kg，這主要是由于木質素的降解。此外，水熱碳中揮發分的含量也從71.98%上升到80%以上，這主要是由于表面活性劑在水熱碳表面形成了一層油／水膜，導致水熱碳表面吸附的生物油含量增加，最終導致揮發分含量增加。另外，灰分含量也輕微下降，主要是由于堿性條件催化了生物質中堿金屬的降解。

表3 玉米秸稈水熱碳物化特性分析

為了研究水熱碳化（Hydrothemal Carbonization，HTC）中不同處理條件對水合物化學變化的影響，利用FT-IR研究了所有水熱碳樣品的表面官能團（見圖1）。有大量研究人員報道了特定波長的官能團，這些官能團對應特殊的化學化合物［13］。大量研究發現在3 370、1 716和1 024 cm－1處的譜帶是羥基或羧基中的O-H伸縮振動峰［14］。由于脂族C-H的拉伸振動，2 899 cm－1處的譜帶表明存在脂族結構C-H。2 848 cm－1處的峰與芳香結構中的C-H伸縮振動相關［15］，對于添加表面活性劑的水熱碳樣品，其峰面積明顯小于單純水熱碳，這是因為在堿性條件下添加表面活性劑明顯地促進了木質素的水解。這也與表2中木質素的相對含量保持一致。1 603 cm－1處的帶代表芳環骨架振動［16］。位于1 509 cm－1處的峰，歸因于酮，酰胺和羧基中C ＝O 的伸展［17］。在1 000～1 450 cm－1范圍內的峰，是C-O（羥基，酯或醚）拉伸和OH彎曲振動產生的譜帶，表明水熱碳中存在大量殘留的羥基［18］。

圖2所示為各條件下獲得的水熱碳的掃描電鏡圖。與玉米秸稈單純水熱碳相比，加入不同表面活性劑后，水熱碳表面出現明顯的纖維素紋路。這是因為堿性條件下，表面活性劑促進了木質素的水解，使得更多的纖維素結構暴露出來。這與表2中三組分的含量測試結果保持一致。

圖1 玉米秸稈在不同條件下獲得的水熱碳的FT-IR圖

3.2 成形特性分析

各水熱碳成形的顆粒密度和能量消耗如圖3所示。由圖可見，玉米秸稈顆粒燃料的體積密度為1 062 kg／m3。經過表面活性劑協同水熱碳化處理之后，堆積密度分別增加到1 223、1 179、1 220 和1 240 kg／m3。由此可見，經過處理后的玉米秸稈的堆積密度顯著增加，這將有利于降低顆粒燃料的運輸和儲存成本。這是由于水熱碳化過程會導致玉米秸稈上容易軟化的化學鍵和低熔點化合物的降解，然而當添加表面活性劑后會在水熱碳表面增加羥基，低熔點和低軟化點材料且增加量超過其在水熱過程中的損失量，因此水熱碳堆積密度依然會高于單純秸稈的堆積密度。

圖3 顆粒燃料堆積密度和成形能量消耗

此外，玉米秸稈制備成型顆粒燃料的能耗約為14 kJ／kg。在水熱碳化處理后，造粒過程的能量消耗增加到16.9～17.8 kJ／kg。人們普遍認為木質素和半纖維素表面的H-鍵是生物質在造粒過程中的主要結合鍵［21］。半纖維素和木質素的分解降低了秸稈的可塑性，這將增加造粒過程中的能量消耗［21］。然而，當添加十六烷基三甲基溴化銨后，水熱碳的造粒能耗卻下降了，這是因為添加十六烷基三甲基溴化銨改善水熱碳表面的生物油的含量。導致更多生物油產品被吸附在水熱碳顆粒之間的表面上，增加了碳顆粒的可塑性。

徑向耐壓性是顆粒燃料的一項重要的儲存與運輸指標。各類水熱碳顆粒燃料徑向耐壓能力與樣品變形之間的關系如圖4所示。由圖可見，添加十二烷基苯磺酸鈉水熱處理的碳顆粒的可塑性在所有樣品中最強。顆粒在抗壓性過程中發生變形，當達到一定程度時，力逐漸增大，最大破碎力為1 200 N。然而，單純玉米秸稈顆粒的抗壓能力僅僅為410 N。這可能是因為來自半纖維素和木質素（包括酸，酚和醇等）水解的油被吸附在水熱碳的表面上，有利于改善顆粒的強度和可塑性?？傊?，通過添加表面活性劑獲得的水熱碳顆粒燃料，其強度和可塑性明顯增強。

圖4 碳顆粒燃料的徑向抗壓強度

4 結 論

（1）利用玉米秸稈制備碳材料或顆粒燃料的創新性實驗是基于前期多方面的實驗嘗試和科研成果，內容涉及生物質能源工程領域的生物質水熱碳的制備，顆粒燃料成形等專業基礎的操作單元和現代先進儀器的使用。涵蓋的專業知識點包括生物質物料特性分析、工業特性分析、熱值分析、能量得率、固體產物得率、生物質燃燒特性分析等，傅里葉紅外光譜解析，氣相色譜分析，熱差-熱重分析等。涉及的知識面廣，涵蓋的專業知識面全，有利于生物質能源領域學生的專業知識的鞏固和拓展。

（2）實驗設備操作簡便，實驗內容囊括了能源，農林和材料等學科，加深了學生對本專業知識在各領域的交叉融合，提高了學生跨學科學習的興趣；利用玉米秸稈通過水熱碳化制備碳基材料，利用現代儀器檢測碳材料的物理化學特性，激發了學生對于可再生、綠色環保材料制備的研究興趣；將玉米秸稈碳材料通過壓縮成形制備清潔的顆粒燃料，促進了學生對生物質制備綠色能源的研究與表征的興趣；同時也建立了學生們對環保、綠色能源、可再生材料等領域的基礎認識。

（3）實驗以玉米秸稈為原料，可以推廣到其他農林廢棄物。實驗方案的設定，可自由進行模塊式組合，碳材料的物化特性分析和制備顆粒燃料及其成形特性分析可任選其一，有利于學生根據興趣進行選擇；實驗數據測定，鞏固了學生對現代儀器分析知識的掌握；實驗結果的分析與總結，鍛煉了學生查閱專業文獻，運用各畫圖與分析軟件的能力；實驗報告的撰寫，培養了學生寫作能力。通過該實驗的開展提高了學生專業綜合能力及團隊協作能力。