云南小曲清香型蕎酒中甲醇含量檢測及成因分析

李松飛，龐 芳，楊旭娥，李福茂，朱文丹

（昆明海關技術中心大理分中心，云南 大理 671000）

云南小曲清香型白酒是以糧谷為主要原料，采用小曲為糖化發酵劑，經傳統固態糖化、小容量容器固態發酵，蒸餾、儲存、勾兌、包裝而成的，不使用食用酒精及非白酒發酵產生的呈香呈味呈色物質的白酒［1］。這一類酒產品以小曲特有的糟香為主，后味短，酸、脂含量與大曲酒比較，偏低。由于工藝和品質特征與國內其他白酒有較大差異，無法歸類為已制定的國標香型中。為此，專門制定了云南地方標準 《DBS53／007-2015食品安全地方標準云南小曲清香型白酒》。蕎為一年生草本植物，生長期短，可以在貧瘠的酸性土壤中生長，且營養豐富，是西南高原人民較為偏愛的一種食物，將蕎用于釀酒，也是云南小曲清香型白酒的一大種類。

白酒在釀造過程中，由于原料的植物細胞壁及細胞間質的果膠中含有甲醇酯，在曲霉的作用下放出甲氧基，形成甲醇，一般情況下白酒中含有甲醇是正常的，但甲醇對人體，特別是神經系統和血管的毒害作用較大，特別是部分不法之徒用工業酒精勾兌白酒，對消費者危害極大，中毒者會出現頭痛、惡心、嘔吐以及視線模糊等癥狀，嚴重者會失明乃至喪命。［2］云南小曲清香型白酒起步晚、發展慢、民族地域性強，釀造方式主要以民間小作坊的傳統工藝釀造為主。關注白酒中的甲醇含量對樹立云南小曲清香型蕎酒的品牌，改進民族釀造工藝都具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙醇、甲醇：色譜純，德國默克公司；叔戊醇：純度99.88%，Dr.Ehrenstorfer GmbH。

1.2 儀器與設備

Agilent7890B氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器 （FID）；酒精計 （0-50，50-100），冀州市耀華器械儀表廠。

1.3 方法

1.3.1 試劑配制

乙醇溶液 （40%，體積分數）：量取40mL乙醇，用水定容至100mL，混勻備用。

1.3.2 標準溶液配制

甲醇標準儲備液 （5000mg／L）：準確稱取0.25g（精確至0.001g）甲醇至50mL容量瓶中，用乙醇溶液定容至刻度，混勻，4℃冰箱低溫密封保存。叔戊醇標準溶液 （20000mg／L）：準確稱取1.0g（精確至0.001g）叔戊醇至50mL容量瓶中，用乙醇溶液定容至刻度，混勻，4℃冰箱低溫密封保存甲醇系列標準工作液：分別吸取0.04、0.1、0.2、0.4、0.8mL甲醇儲備液于5個10mL容量瓶中，用乙醇溶液定容至刻度，依次配制成20、50、100、200、400mg／L系列標準溶液，分別加入0.1mL叔戊醇標準溶液，混勻，上機測定，內標法定量，繪制標準工作曲線。

1.3.3 試樣前處理

吸取試樣10.0mL于試管中，加入0.10mL叔戊醇標準溶液，混勻，待上機使用。

1.3.4 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-FFAP毛細管色譜柱（50m 0.320mm 0.50μm）；進樣口溫度：250℃，采用分流進樣，分流比20∶1；載氣：高純氮氣，流速1.0mL／min；檢測器溫度：250℃；初始溫度40℃，以4℃／min升溫速率升至130℃，再以20℃／min升溫速率升至220℃，保持2min；進樣量：1.0μL［3］。

1.4 結果計算

以甲醇標準工作液的濃度和叔戊醇濃度的比值為橫坐標，以甲醇和叔戊醇的色譜峰面積比值為縱坐標，繪制標準曲線。試樣中甲醇含量按如下公式計算：

式中：ρ（甲醇）為試樣中甲醇的質量濃度，g／L；ρ為從標準曲線得到的試樣溶液中甲醇的質量濃度，mg／L；φ為試樣的酒精度，使用酒精計進行測定［4］；1000為換算系數。

2 結果與分析

2.1 甲醇的限量要求

按照云南地方標準 《DBS53／007-2015食品安全地方標準云南小曲清香型白酒》小曲清香型白酒中甲醇質量濃度應≤0.6g／L（按100%酒精度折算），在國家標準 《GB 2757-2012食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒》中又將甲醇限量區分為糧谷類≤0.6g／L、其他≤2.0g／L（按100%酒精度折算）［5］。云南小曲清香型蕎酒一般以苦蕎為原料。苦蕎是云南少數民族地區主要的農作物之一，因其具有醫食同源的特性，被譽為 “五谷之王”。但苦蕎不是藥，不是保健品，是能當做主食的食品［6］，故蕎酒應當算糧谷類白酒，可執行云南地方標準，也可執行國家標準中糧谷類白酒甲醇限量要求≤0.6g／L（按100%酒精度折算）。

2.2 檢測樣品與結果統計

實驗室從云南省各地州市 （大理、玉溪、曲靖、臨滄、楚雄等）獲得各種糧谷為原料 （玉米、高粱、大麥、蕎、青稞等）釀造的小曲清香型白酒樣品1685個，檢測結果 ρ（甲醇） ＞2.0g／L（按100%酒精度折算）的0個，占樣品總數的0%；ρ（甲醇）＞0.6g·L-1（按100%酒精度折算）且≤2.0g·L-1（按100%酒精度折算）的樣品24個，占樣品總數的1.4%；ρ（甲醇）≤0.6g·L-1（按100%酒精度折算）的樣品1661個，占樣品總數的98.6%。其中以蕎為原料釀造的蕎酒111個，占樣品總比的6.7%，ρ（甲醇） ＞2.0g／L（按100%酒精度折算）的 0個，ρ（甲醇） ＞0.6g／L（按100%酒精度折算）且≤2.0g／L（按100%酒精度折算）的樣品23個，占蕎酒樣品總數的20.7%；ρ（甲醇）≤0.6g／L（按100%酒精度折算）的樣品88個。檢測結果統計情況詳見表1。

表1 小曲清香型白酒檢測結果統計表Table 1：Statistical table of test results of Xiaoqu Qingxiang liquor

2.3 蕎酒中甲醇的含量水平

以蕎為原料釀制的白酒執行云南小曲清香型白酒的地方標準，當甲醇質量濃度超過0.6g／L時，可認定為產品不符合標準要求。從表1統計的甲醇結果中可以看出111批蕎酒中有23批不合格，不合格率為20.7%，占小曲清香型白酒總不合格率的95.8%，蕎酒的甲醇含量相較于其他原料釀制的白酒要高。

2.4 蕎酒中甲醇的成因分析

白酒中甲醇的成因可分為外源性和內源性。外源性即使用工業酒精勾兌成食用白酒。工業酒精中含有甲醇，飲用4～6g就會使人致盲，10g以上就可致死［7］。工業酒精勾兌白酒中甲醇的含量一般遠遠高于標準規定的甲醇限量要求。從本次采集樣品的甲醇檢測結果可以看出蕎酒中甲醇偏高的成因不是外源性，其主要成因應為內源性的。內源性的影響主要來源于原料、輔料、微生物種類及工藝條件。

2.4.1 原料

甲醇在白酒中的含量與釀酒原料及輔料的果膠質含量有直接關系。可以說，甲醇的前提物質為果膠，果膠質是鏈狀結構，鏈的環基是由半乳糖醛酸或半乳糖醛酸酯組成。它的環狀分子是直接用氧橋連接的，里面含有許多甲氧基。果膠質在酸、堿或酶的作用下，甲氧基從果膠質中分離出來，生成甲醇。各種不同的釀酒原料中均或多或少的含有一定量的果膠質，這是產生甲醇的物質基礎。其量隨植物品種、部位、種植條件、地區、收獲季節、貯藏期長短等因素的不同而異。小曲酒的釀造輔料——糠殼中含1.07%。一般來說，薯類原料遠比谷物原料的果膠質含量高。谷物生成的甲醇為干物質的0.01%～0.04%，薯類則為0.28%～0.36%［8］。蕎酒所用原料蕎麥中的食物纖維大多是由果膠和黏質組成［9］，其果膠含量相較于其他糧谷類產品為高，所以用蕎作為原料生產的白酒甲醇含量相對較高也在情理之中，但在檢測數據中仍然有79.3%的蕎酒甲醇含量是符合標準要求的，所以蕎本身果膠含量高并不是造成甲醇偏高的主要因素。

果膠主要存在于原料的殼、桿、表皮之中，選擇釀酒的原料一般情況下都要進行去殼脫皮處理，如果原料殼、桿、表皮去除不干凈，在釀造發酵過程中自然會增加最終產品的甲醇含量。而蕎麥具有顆粒小、表皮難去除的特點，許多小作坊企業購買原料后自行進行去殼脫皮，往往不能有效的將殼、桿、表皮等除去。在原料中占比較高，這是導致最終產品甲醇含量較高的主要原因。此外，原料的質量也決定了白酒品質的高低，使用發霉、腐爛、變質的原料生產白酒也會造成甲醇含量偏高［10］。

2.4.2 生產工藝

云南小曲清香型白酒的生產工藝流程是使用整粒的糧谷為原料，經泡糧、悶糧、蒸糧，攤涼、加曲糖化、配糟入窖發酵，固態蒸餾而成［11］。在整個流程中，產生甲醇的環節主要是原料糧谷蒸煮，在高溫條件下，果膠質中所含的半乳糖醛酸或半乳糖醛酸酯發生水解作用，產生甲氧基，并還原形成甲醇，這是整個流程甲醇產生的起點，從這里開始甲醇將伴隨整個生產流程。在隨后的糖化、發酵過程中甲醇含量可能會受到影響，例如糖化酶夾帶的果膠基可能會分解出甲醇，從而增加產品甲醇含量，也有研究表明可以在發酵過程中加入菌株，通過菌株菌群優勢抑制酒曲中其它果膠降解菌的生長，從而降低發酵液中甲醇含量［12］。發酵完成后，生產過程中的甲醇已經全部產生，而在形成成品白酒前最重要的一步是固態蒸餾，在蒸餾過程中甲醇會跟隨酒精一起進入成品白酒，如不能進行有效的控制，這一環節將最終決定蕎酒中甲醇含量的高低。

3 結論

綜上所述，云南小曲清香型蕎酒中甲醇含量偏高主要是原料。苦蕎相較于其他糧谷原料果膠質含量更高，因此以苦蕎為原料生產的小曲清香型白酒中甲醇含量水平略高于高粱、玉米、小麥等生產的其它白酒。但并不代表蕎酒的甲醇含量就一定不符合云南小曲清香型白酒標準的要求，即≤0.6g／L（按100%酒精度折算）。生產者依然可以通過對原料和生產流程的控制降低蕎酒中甲醇的含量，可行的措施有如下幾點：

1）原料的預處理。

原料在使用前進行預處理可有效除去糧谷中的酸味、霉味和部分可溶性果膠。蒸煮前可預先進行浸泡12～24 h，再用清水清洗以除去單寧、可溶性果膠等雜質，同時因經浸漬過的原料淀粉顆粒已膨脹，有利于蒸煮時糊化，具有發酵過程中升酸緩慢、發酵快、殘糖少等優點。

2）原料蒸煮的有效控制。

降低蒸煮壓力和增加排放氣次數可有效降低甲醇含量。甲醇主要產生在蒸煮的過程中，特別是在高壓條件下果膠質水解成甲醇，壓力越高，溫度越高，產生的甲醇量越多，降低蒸煮壓力對減少白酒中甲醇含量有一定作用，但壓力低會使糊化不徹底，引起可發酵性糖的損失，影響出酒率。在間歇式生產過程中可采用排氣的方法以除去醪液中的甲醇。［13］

3）蒸餾過程的控制。

通過利用甲醇和乙醇物理特性的不同實現甲醇和酒精的有效分離，甲醇沸點是64.7℃，乙醇沸點是78.3℃，其揮發和分離不是由各自純組分的沸點決定的，而是決定于各分子之間的作用力，在水分含量較低或無水分時，甲醇更易揮發；若含水量大，由于氫鍵的作用，甲醇更難揮發。也就是說甲醇在酒精度低時，作為尾級雜質，酒精度高時作為頭級雜質，因此在蒸餾過程中 “掐頭去尾”，是去除甲醇的有效方式［14］。