吸附溶出伏安法測定海水中鎳、鈷條件優化研究

彭 曉

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116023）

近年來，重金屬的環境危害受到廣泛關注。重金屬鎳和鈷被列為環境監測項目中的毒理學指標，對人及動物的生命活動均具毒性。受污染水中的鎳和鈷可通過食物鏈濃縮、富集，進而對生命造成威脅。環境中的鎳和鈷主要來源于礦石的開采冶煉、合金的生產加工、電鍍等行業的生產過程，天然水體是人體接觸環境中鎳和鈷污染的重要渠道。［1］

目前測定鎳和鈷的國標方法有三種：丁二酮肟分光光度法，檢出限為0.25 mg／L；火焰原子吸收法，檢出限為0.05 mg／L；無火焰原子吸收法，檢出限為0.5μg／L。GB 3097-1997《海水水質標準》［2］中第一類海水水質要求。ρ（鎳）≤0.005mg／L。可見國家標準方法中只有無火焰原子吸收分光光度法能滿足監測要求。由于海水鹽度高、金屬含量低，無火焰原子吸收法測定海水鎳需要進行有機溶劑富集萃取以達到檢出限要求，其前處理過程繁復、萃取劑也容易造成環境的二次污染。ICP-AES測定時，海水中的高鹽分易在管中沉積，經常造成儀器熄火。實際監測中有監測站使用ICP-MS方法，但由于海水高鹽分，會出現磨損采樣錐等問題。吸附溶出伏安法在測定高鹽分水時無需繁復的前處理，在操作和成本上極具優勢。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及分析條件

797 VA Computrace（Metrohm）。

三電極：懸汞電極、鉑絲輔助電極和Ag＼AgCl參比電極。

儀器參數如表1所示。

表1 儀器參數設置

1.2 實驗方法

本次實驗對支持電解質體系、最優pH值范圍、丁二酮肟乙醇溶液的濃度和用量等條件進行分析，從而優化實驗條件。

2 分析條件優化

2.1 支持電解質體系的選擇

依據 《化學試劑陽極溶出伏安法通則》（GB／T 3914-2008）［3］的規定，在支持電解質溶液中應有不干擾測定的強電解質；支持電解質溶液的pH值應保持恒定，具有一定的緩沖能力。必要時在支持電解質溶液當中加入配位試劑，以克服干擾。

查閱相關資料［4-8］，選擇表2中電解質溶液進行篩選實驗。通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進行7次平行掃描實驗，對五種不同電解質溶液進行了篩選。實驗表明，乙酸銨-乙酸體系中Ni和Co不出峰，氨水-氯化銨體系中Ni和Co出峰且穩定性較好，同時，溶液濃度高時，Ni和Co之間有雜峰出現，且基線不平穩，故而選擇氨水-氯化銨體系。

表2 實驗用電解質溶液來源、組成及實驗方法

為進一步確定最優電解質體系，通過正交實驗，確定氯化銨和丁二酮肟 （DMG）使用濃度。選擇配制了氯化銨溶液濃度為1、2、5 mol／L和丁二酮肟乙醇溶液濃度為0.1、0.01mol／L。氯化銨溶液加入量為0.5 mL，丁二酮肟溶液加入量為0.1 mL，用氨水 （45＋55）調節體系pH值為8.5±0.2。通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進行7次平行掃描實驗，對五種不同電解質溶液進行了篩選，

由實驗可知，氨水 -氯化銨 （1 mol／L）和0.01 mol／L丁二酮肟體系最好，相應電流強度最高、同時Ni和Co峰的分離度最佳且基線平穩，最終選擇了該濃度。

2.2 電解質體系pH值的選擇

在氨水 -氯化銨 （1 mol／L）體系下，用27.5%的氨水調節體系pH值，通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進行7次平行掃描實驗，考察了不同pH值對實驗的影響，實驗數據表明，pH增大時，Ni和Co溶出峰由正向負移動。pH值在7.5附近時，基線略斜且有雜峰。pH值在10附近時，兩物質溶出峰平穩性降低。當pH值在8.0～9.5之間峰型最好且穩定，重現性好，故選擇了該pH值。

2.3 DMG（丁二酮肟）用量的選擇

通過對同pH值時Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液分別加入 0.01mol／L丁二酮肟0、0.05、0.10、0.15和0.20 mL，進行7次平行掃描實驗進行比較，選擇最佳DMG加入量。實驗表明：當不加DMG時Ni和Co相應位置特征峰不出現。從圖1電流強度看出DMG的用量大小對Co的測定影響不大，對Ni影響較為明顯，DMG加入量為0.05mL時，電流強度最大，所以選擇了DMG的最終用量為0.05mL。

圖2 DMG加入量對電流強度的影響

3 優化條件整合實驗

將篩選后的優化實驗條件應用于實驗當中，配制濃度分別為 1μg／L和 0.2μg／L的 Ni、Co混合標準溶液，調節pH值在8.6～9.0，按照標準方法的分析步驟平行測定7次，計算7次平行測定的標準偏差和方法檢出限。得出鎳、鈷的檢出限分別為0.4μg／L、0.1μg／L，滿足海水質量標準。對高、中、低濃度 （1μg／L、4μg／L、8μg／L）加標海水樣做6次平行測定，考察方法精密度和準確度，水樣選取大連近岸海域海水。實驗室內相對標準偏差分別為：海水鎳為2.8%～10.4%，鈷為2.1%～6.6%；加標回收率分別為：海水鎳為93.6% ～103.6%，海水鈷為90.2%～118.1%；方法精密度準確度良好。

4 結論

本方法最終篩選出的最佳條件為：氨水-氯化銨 （1 mol／L） -丁二酮肟 （0.01 mol／L）體系為電解質溶液。具體實驗方法為：配制氨水溶液（27.5＋72.5）和1mol／L的氯化銨溶液，當取樣量為10 ml的時候，加入0.5 ml的氯化銨溶液，用氨水溶液 （27.5＋72.5）調節體系pH值在8.0～9.5之間后，加入0.05 ml的丁二酮肟 （0.01 mol／L）進行上機測試。