膜分離和PSA技術在甲醇合成馳放氣氫回收裝置的應用及運行情況分析

張 波

（云南先鋒化工有限公司，云南 尋甸 655204）

云南先鋒化工有限公司年產50萬t甲醇項目為煤制氣甲醇合成裝置，采用托普索工藝，配套建有處理馳放氣量為22000m3／h的氫回收裝置。此套氫回收裝置以提高裝置整體性能為前提，采用膜分離在前，變壓吸附 （Pressure Swing Adsorption，PSA）在后的串聯提氫模式，綜合了膜分離與PSA提氫技術各自的特性及優勢：膜分離的高壓非滲透氣（5.8MPa）可不需要經壓縮機加壓而直接送入氣化爐作為燃料氣；變壓吸附提取出的高純度H2（≥99.9%）送加氫反應裝置或返回合成氣系統，尾氣則并入低壓燃料氣管網。

本文對膜分離和PSA氫回收工藝進行對比，通過實際運行中H2回收純度和回收率的分析，以合理選擇氫回收工藝。

1 氫回收工藝概述及方案選擇

氫回收工藝發展成熟，當前應用于甲醇合成弛放氣氫回收工藝的主要選擇路線為膜分離提氫技術和變壓吸附PSA提氫技術［1］。

1.1 膜分離技術

膜分離技術是依靠普里森膜 （Prism）（即中空纖維膜）來分離出氫氣，利用一種高分子聚合物（Prism膜通常是聚酰亞胺或聚砜）薄膜來選擇 “過濾”進料氣而達到分離的目的［2］。混合氣體在分壓差的作用下，滲透速率相對較快的氣體優先透過膜壁而在低壓滲透側被富集，而滲透速率相對較慢的氣體則在高壓滯留側被富集。

Prism膜分離系統的核心部件是膜分離器，與列管式換熱器的結構相類似。各氣體滲透量用式（1）表示［4］。

式中：Qi為氣體組分i的滲透量；( P／l)i為氣體組分i的滲透系數；A為膜面積；P為原料氣壓力；p為滲透氣壓力；xi、yi為氣體組分i在原料氣、滲透氣中的體積分數。

膜管束組合越多、管束越長，對氣體選擇性有更好的適應性，分離效果就越好。數萬根微小的中空纖維線被澆鑄成管束，并被放置在壓力管殼中，混合氣體進入分離器后，沿纖維的一側軸向流動，滲透速率相對較快的氣體通過膜壁在纖維另一側不斷積聚，通過滲透裝置出口排出，而滯留的氣體從另一端的非滲透氣的出口排出。

壓力差對滲透氣純度的影響見圖1。

圖1 壓力差對滲透氣純度的影響

1.2 變壓吸附PSA技術

變壓吸附PSA是基于氣體分子在吸附劑 （多孔固體材料）內表面的物理吸附過程。PSA利用吸附劑在相同壓力下更容易吸附高沸點組分的特點，在高壓下吸附量增加 （吸附組分），減壓時吸附量減少 （解吸組分）［3］。原料氣在壓力下通過吸附床時，相對于氫氣沸點較高的雜質組分被選擇性吸附，低沸點組分的氫氣不易被吸附，氫氣和雜質通過吸附床分離。然后將吸附的組分減壓解吸，使吸附劑再生，有利于下一步吸附分離雜質。變壓吸附就是壓力條件下吸附高沸點組分、減壓時將雜質解吸，同時吸附劑得到再生的循環過程。

在變壓吸附過程中，即使將吸附床的壓力降到常壓，吸附器中仍有雜質存在。此時，吸附通過洗滌和解吸再生，圖2為吸附解壓示意圖。

圖2 吸附解壓示意圖

綜合上述分析，膜分離技術操作靈活，彈性大，對于在25%～90% （摩爾分數）的氫氣具有較好的處理效果。但受氫氣原料純度下降的影響，膜分離技術在回收高濃度氫氣 （98%以上）不具備優勢，因此膜分離技術適用于對氫氣純度要求不高、且回收率大的提氫裝置，而PSA技術在氫氣純度方面可以對膜分離技術進行補充。表1列出了膜分離和PSA技術以及兩者相結合之后的技術對比。

表1 膜分離、PSA以及耦合技術對比

2 氫回收流程和回收率

2.1 膜分離流程和回收率分析

云南先鋒化工膜分離裝置弛放氣處理量為22000m3／h。Prism膜組共有10組膜構成，以4＋3＋3方式排列。主要任務是將甲醇合成送來的馳放氣經過膜分離裝置，提高氫氣濃度后送往PSA崗位，尾氣則作為燃料氣送至氣化。

表2為膜分離裝置回收率分析。

表2 膜分離回收率分析

膜分離的工藝流程分為預處理和膜分離兩部分。甲醇合成弛放氣 （8.49MPa，40℃）進入膜分離裝置水洗塔，用冷卻后的高壓鍋爐給水（14MPa、40℃）洗滌其中帶有的少量甲醇，塔底含醇水 ［w（醇）≤300mg／kg］送甲醇合成，塔頂氣體進入氣液分離器除去夾帶的霧沫；塔頂氣體經蒸汽加熱器升溫至55℃后送入膜分離器組。在滲透側得到壓力 （G）3.8MPa的富氫氣，經氫氣冷卻器冷卻后送PSA裝置；而非滲透氣一部分經減壓至5.8MPa送氣化作燃料氣，一部分經減壓至3.8MPa送PSA裝置。

2.2 PSA流程和回收率分析

PSA-H2處理膜分離來的滲透氣和部分非滲透氣，運行方式為12-2-6／P，即采用12塔操作，2塔同時進料、6次均壓、順放、沖洗、解吸的操作工藝，其余10塔分別進行其他步驟的操作。每個塔經歷吸附 （A）、一均降 （E1D）、二均降（E2D）、三均降 （E3D）、四均降 （E4D）、五均降（E5D）、六均降 （E6D）、順放 （PP）、逆放 （D）、沖洗 （P）、六均升 （E6R）、五均升 （E5R）、四均升 （E4R）、三均升 （E3R）、二均升 （E2R）、一均升 （E1R）、最終升壓 （FR）等步驟。產品氫氣在3.6MPa送合成氣壓縮機或者焦油加氫，解吸后的氣體送廠內燃料氣管。變壓吸附過程的十六個步驟均由計算機過程控制，現場無人值守，自動化程度較高。

PSA回收率分析詳見表3。

表3 PSA回收率分析

2.3 應用膜分離和PSA技術相結合的回收率分析

綜合運用膜分離與 （PSA）技術各自的特性及優勢，以提高裝置整體的性能為前提，采用膜分離在前、PSA在后的工藝模式，膜分離與PSA膜分離來的滲透氣與非滲透氣 （13100m3／h，3.8MPa，40℃）經緩沖罐混合后進入PSA-H2系統。回收率分析見表4。

表4 膜分離＋PSA回收率分析

3 三種技術方案的效益對比分析

綜上回收率統計數據，膜分離、PSA以及膜分離＋PSA三種技術的H2回收率分別約為80.6%、85.1%和92.6%，表5為技術方案效益對比。

表5 技術方案效益對比

表5（續）

從表5看出，采用膜分離＋PSA技術串聯的方案雖增加了建設投資成本，但在H2回收率方面具有較大優勢，小時H2回收量約增加2000m3。對比膜分離技術與PSA技術，按照電價0.5元／kw·h、低壓蒸汽60元／t、H2按1.5元／m3計算，膜分離與PSA技術相結合后，每年可增加的經濟效益分別為2980萬元和2100萬元。

4 結語

膜分離與PSA技術相結合應用于甲醇合成馳放氣的提氫，具有工藝適應性強、可靠性高的特點，非滲透氣可不加壓直接送氣化作為燃料氣，能同時滿足產品H2純度大于99.9%、H2收率92.6%以上的提氫要求。實際運行中，可根據處理負荷及對H2的純度和回收率要求，選擇系統單獨或串聯的運行方式，最大限度地回收甲醇合成馳放氣中H2，在節能減排、降本增效方面有顯著效益。