Ⅲ-Ⅴ化合物的范德華外延生長與應用

2020-08-25 07:29:54萌魏同波伊曉燕劉志強

發光學報 2020年8期

關鍵詞：生長

陳琪尹越任芳梁萌魏同波伊曉燕* 劉志強*

(1.中國科學院半導體研究所照明研發中心，北京 100083； 2.中國科學院大學，北京 100049；3.北京第三代半導體材料與應用工程技術研究中心，北京 100083)

1 引言

無機化合物半導體在光電子器件的應用方面與有機材料相比有著更多的優勢，如高載流子遷移速率、長期穩定性和可靠性等。其中，Ⅲ-Ⅴ化合物半導體材料(如GaAs、GaN等)與元素半導體材料(如Si、Ge)相比有著更高的輻射復合率與載流子遷移率，更加適合做發光二極管、激光器與高電子遷移率晶體管[1]。同時其帶隙涵蓋范圍廣，帶隙最小為0.18 eV(InSb)，最大可至6.2 eV(AlN)，而且通過調節Ⅲ-Ⅴ化合物半導體合金體系組分可以實現帶隙的連續變化。如AlGaInN體系中通過調節InN(0.64 eV)、GaN(3.4 eV)、AlN(6.2 eV)的含量可以實現帶隙從0.64 eV到6.2 eV的連續調節，實現從紅外到紫外的全波段覆蓋[2]，在全彩顯示、光電探測等領域有著極佳的應用前景。然而，在襯底上進行共價外延的傳統方法中存在的弊端限制了Ⅲ-Ⅴ化合物的進一步推廣應用，如由于存在晶格失配與熱失配的問題會導致外延層生長過程中應力無法得到有效釋放，從而在外延生長的初始階段引入較多的缺陷，不利于高性能薄膜材料的制備[3]；外延層與襯底之間通過共價鍵相互作用，這種強的作用力不利于外延層的剝離和轉移，限制了Ⅲ-Ⅴ化合物在柔性、可穿戴電子器件方面的應用；外延襯底多為單晶襯底，其尺寸有限，熱導較低，限制了Ⅲ-Ⅴ化合物材料的規模化制備與在大功率器件中的應用[4-5]。為了解決上述共價外延中存在的問題，可以在Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜材料制備中引入范德華外延。

自從Koma等1984年首次展示Se/Te和NbSe2/MoS2材料體系以來[6]，范德華外延已被證明是一種極具優勢的異質外延途徑。范德華外延也是在襯底上生長薄膜材料的一種外延方式，其不同之處在于外延層和襯底層是由弱范德華力結合在一起的。在Ⅲ-Ⅴ化合物材料范德華外延過程中，在外延層與襯底層之間引入一層或多層二維(2D)材料，利用2D材料表面缺乏懸掛鍵的特點，使得外延層與下方襯底層之間只能通過較弱的范德華力進行相互作用。外延層在初始生長階段晶格排布并不與襯底層的完全一致，而是保持自己固有的晶格參數，這樣生長出的薄膜材料晶格取向在一定程度上可以受到下方襯底的調控，而晶格常數則與體材料十分接近，幾乎沒有應力殘留。在異質外延中應用范德華外延可以放寬外延層與襯底層間的晶格失配和熱失配的要求，而且外延層與下方襯底層間較弱的范德華力使得外延生長的薄膜剝離更加容易[7-9]，使包含Ⅲ-Ⅴ化合物在內的無機半導體材料在柔性與可穿戴電子器件應用方面更具競爭力，同時也可以實現襯底重復利用，有利于降低成本。

盡管范德華外延在Ⅲ-Ⅴ化合物外延生長方面已被證明有著諸多優勢，但仍然存在值得探索與改進的地方。本文將討論Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延已有的研究成果并對其未來發展進行展望。文章主要分為4個部分：第一部分，將對范德華外延中使用的2D材料進行介紹，包括其種類(本文中2D材料側重于石墨烯)、制備方法與應用時的優缺點；第二部分，將闡述Ⅲ-Ⅴ化合物在2D材料上進行范德華外延時其成核生長以及晶體構型機理；第三部分，將列舉利用范德華外延制備的Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜在光電子器件中的實際應用；最后，將給出對范德華外延制備Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜及其應用的總結與展望。

2 范德華外延中的二維(2D)材料

自1984年Koma等的研究發表以來，人們就開始不斷試圖用弱范德華力代替強共價鍵進行化合物外延生長，并且在一些化合物外延生長上取得了成功。直到2004年，Geim等通過物理方法制備出單層石墨烯[10]，2D材料正式進入了人們的視野并引發了人們極大的研究興趣。

2D材料是一種層內原子排列為蜂窩六角狀的平面材料。截至目前人們已經發現了多種2D材料，如石墨烯、六方氮化硼(h-BN)、過渡金屬硫化物(TMDCs)等。與傳統三維(3D)體材料相比，2D材料具有很多獨特的性質。如2D材料層內原子通過強化學鍵相互作用但層間則通過弱范德華力相互作用，這使得其很適合作為外延生長的剝離層。2D材料表面缺乏懸掛鍵，一方面正是懸掛鍵的缺乏使得外延層與2D材料之間通過范德華力相互作用，在較大晶格失配與熱失配的情況下進行外延生長也能保證外延層的質量[7，11]；另一方面懸掛鍵的缺乏會導致2D材料表面成核位點少，不利于反應前驅物的吸附成核[8]，一定程度上影響了外延層的連續性與光滑程度。

在進行Ⅲ-Ⅴ化合物材料范德華外延時往往在襯底上引入一層或多層石墨烯作為緩沖層，從而屏蔽襯底晶體勢場，克服晶格失配和熱失配等問題，進而實現在任意襯底上的外延。

石墨烯是人們發現的第一種2D材料，使用其作為緩沖層進行Ⅲ-Ⅴ化合物材料的范德華外延生長有著許多不可比擬的優點，如石墨烯的制備、剝離方法多樣。目前主流的石墨烯制備方法可以大致分為兩類。第一類為通過外部的物理、化學作用直接從石墨體材料上剝離石墨烯層，如機械剝離法即直接通過外力破壞石墨層間的范德華力來獲得石墨烯[10]；化學氧化還原法則是通過劇烈氧化破壞石墨層間作用力，再將得到的石墨烯氧化物還原成石墨烯[12]；液相剝離法是通過插層擴大石墨層間距，再通過溶劑作用剝離單層石墨烯。第二類是直接合成石墨烯，如CVD法，通入氣體提供碳源，利用金屬的催化作用直接在金屬箔(多用Ni或Cu)上合成石墨烯；而晶體外延生長法則是在超高真空條件下加熱SiC晶體，SiC表面Si原子蒸發后表面留下的C原子重構成石墨烯結構[13-14]。

不同的石墨烯制備方法各有優缺點，在Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延中則希望獲得的石墨烯盡量完整、連續。在上述石墨烯合成法中，SiC上直接合成石墨烯的方法可以獲得質量較高的連續石墨烯層，例如，在2017年Xu等的研究中，他們即是使用SiC襯底升華Si的方法制備了多層石墨烯，并在上面成功地進行了AlN的外延生長[15]。利用CVD法合成石墨烯在非晶襯底與晶體襯底上的范德華外延中均實現了較好的應用，如在2013年，Hong等將CVD方法合成單層石墨烯轉移到非晶襯底上[16]；2018年，Qi等則將Cu箔上CVD方法合成的石墨烯轉移至藍寶石襯底上[17]。除了在Ni或Cu金屬箔上應用CVD進行石墨烯制備后再將石墨烯層轉移至目標襯底上，也可以直接在外延襯底上通過CVD方法制備石墨烯。2012年，Choi等在藍寶石襯底上先沉積了一層Ni層并在Ni上進行石墨烯的制備，后用溶液腐蝕除去Ni層保留石墨烯[18]；2018年，Chen等直接在藍寶石襯底上通過高溫裂解碳源的方法成功制備了石墨烯[19]。這樣直接在目標襯底上制備的石墨烯免去了繁瑣剝離轉移過程，同時也避免了在剝離轉移過程中引入的石墨烯損傷問題，可以有效提高石墨烯的質量[20-21]。

除了制備、剝離方法多樣，許多石墨烯固有的物理、化學特性(石墨烯熔點高、高溫下化學性質穩定)也決定了其適宜被引入Ⅲ-Ⅴ化合物光電子器件制備，即使在高于1 000℃下也不分解，可以滿足Ⅲ-Ⅴ化合物生長時的溫度需求。近年來，人們利用石墨烯作為緩沖層成功實現了AlN、GaN、InAs、GaAs等Ⅲ-Ⅴ化合物的外延生長。石墨烯在其平面方向上有著極佳的導電、導熱性，同時又具有高光透過率[22-24]，因此可以直接作為光電子器件的透明導電極使用，無需從外延層上剝離。如在2010年，Chung等將外延生長中使用的石墨烯作為電極材料隨GaN薄膜一起轉移至目標襯底上，成功制備出藍光LED[8]。金屬原子如Ga、Al等在石墨烯表面遷移勢壘低，可以在石墨烯表面快速遷移。在外延生長中成核后的合并階段，原子的快速遷移有利于形成連續薄膜，并且可以降低外延生長所需的時間[25-26]，如2019年Chen等指出，石墨烯層的引入有助于快速形成鏡面光滑的AlN外延層，與傳統外延方式相比，外延時間可以減少50%[27]。石墨烯層與層之間弱的相互作用力有利于外延層的剝離，為后續將制備好的Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜向任意襯底上進行轉移提供了便利，有助于利用不同襯底的優良性能，拓寬Ⅲ-Ⅴ化合物的應用場景。如金屬襯底的高電導、熱導的性質有利于大功率電子器件的制備，玻璃襯底的高光透過率與優良的機械性能有利于全彩顯示屏的制備，塑料襯底則在柔性器件制備方面有著極大的優勢。2010年，Chung等就將制備好的GaN基藍光LED分別轉移至了金屬、玻璃與塑料襯底上，并且依然保持了較好的亮度[8]。

石墨烯表面缺少懸掛鍵是利用其進行范德華外延的基礎，但同時也帶來了新的問題：懸掛鍵的缺失導致其表面成核位點較少，如果不對石墨烯進行處理，只有在脊和臺階處易于Ⅲ-Ⅴ化合物吸附成核，這樣造成的結果是Ⅲ-Ⅴ化合物成核階段晶核數量少，不利于后續生成連續、平坦的外延薄膜。因此常常需對石墨烯進行一些處理，如使用等離子體(常用N2或者O2)處理石墨烯表面、在石墨烯上生長納米墻等方法來增加其表面化學活性，促進反應前驅物的吸附成核[28]。2010年，Chung等在氧等離子體處理后石墨烯表面上生長ZnO納米墻作為后續GaN外延生長時的成核位點，得到了連續平坦的 GaN薄膜[8]；2018年，Chen等在研究中用氮氣等離子體處理石墨烯來提高其表面化學活性，后續成功得到了高質量GaN外延薄膜[19]；同年，Ren等對Si襯底上單層石墨烯用NH3進行氮化處理，實現了AlGaN納米柱的生長[29]；次年，Chen等依然采用氮氣等離子體對石墨烯進行處理，實現了高質量AlN薄膜的外延生長[27]。但還有一些研究結果表明，可以利用石墨烯自身缺陷，如脊、臺階邊緣等天然成核位點進行反應物的吸附成核，也能得到理想的成核數量，獲得高質量外延薄膜。如2012年，Choi等通過直接減小石墨烯晶粒尺寸從而增加其脊的數量來增強石墨烯表面化學活性，并且成功實現了GaN的外延生長[18]。另有一些研究指出，石墨烯在轉移過程中會不可避免地引入褶皺等缺陷，而這些缺陷恰可以作為成核位點使用。如2017年，Li等采用未經處理的濕法轉移多層石墨烯作為插入層在c面藍寶石襯底上進行了AlN的外延生長[30]；接著，在 2019年，Wang等通過在非晶SiO2/Si襯底上引入未經處理的轉移石墨烯層實現了AlGaN納米結構的生長[31]。

除了常用的石墨烯緩沖層，二維WS2及MoS2材料也在Ⅲ-Ⅴ化合物的外延生長中作為緩沖層得以應用，由于其與GaN的晶格失配分別只有1%及0.8%，WS2及MoS2材料的引入或許可以大大緩解晶格失配問題進而降低外延層的位錯密度。2016年，Gupta等在機械剝離的WS2層上進行了單晶GaN島的MOCVD生長[32]。2017年，Zhao等在硫化的Mo襯底上生長了InGaN/GaN納米線LED[33]。2018年，Yin等在藍寶石上直接生長的WS2緩沖層上通過兩步法進行了光滑AlN薄膜的外延，并后續實現了DUV-LED的全結構生長[34]。

由此可見，包含石墨烯在內的2D材料作為緩沖層在Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延中有著極其重要的應用，下面將著重討論Ⅲ-Ⅴ化合物在石墨烯上的外延生長。

3 Ⅲ-Ⅴ化合物在石墨烯上的范德華外延

與晶體共價外延生長過程類似，Ⅲ-Ⅴ化合物在石墨烯上通過范德華外延制備晶體薄膜也需要經過反應前驅物吸附成核、晶核生長以及合并成為連續薄膜的過程。與傳統外延不同的是，范德華外延在襯底層與外延層之間引入了2D材料作為緩沖層。2D緩沖層的引入，一方面，在一定程度上屏蔽了襯底勢場的作用，會對后續外延層取向以及晶格常數造成一定影響；另一方面，2D材料本身固有的物理、化學性質會對外延層材料的成核生長有一定的調節作用。目前，多項研究已經證實在石墨烯上進行Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延的可行性，下面將結合石墨烯固有的物理、化學性質討論Ⅲ-Ⅴ化合物在石墨烯上的范德華外延過程。

如上文所述，石墨烯作為緩沖層材料時有著如下幾個顯著特點：第一，石墨烯表面懸掛鍵的缺乏導致其天然的成核位點少，一般需要經過處理才能得到理想的成核密度；第二，金屬原子如Ga、In等在石墨烯表面的遷移勢壘低，可以在石墨烯層面上迅速遷移；第三，石墨烯與鄰近層通過弱范德華力相互作用，外延層可以輕易地從襯底上剝離轉移。

前文已對增加石墨烯表面化學活性的處理方式進行了闡述，因此在這里將討論反應物前驅體在石墨烯表面的吸附成核與合并生長過程。這部分引入吸附能與遷移勢壘兩個概念。吸附能，通常將其定義為在吸附過程中分子的運動速度由快變慢最終停止在吸附介質表面過程中由于速度的降低所釋放的一部分能量。也就是說，對于同種介質表面來說，吸附能越高的原子或者化合物越能在該介質表面穩定存在[26]。

對于Ⅲ-Ⅴ化合物與石墨烯體系，則要考慮化合物在石墨烯表面的吸附能與體材料聚合能(即原子結合成體材料時所釋放的能量。)的比值(Eb/Ec)，這個比值越大則意味著這種Ⅲ-Ⅴ化合物更容易在石墨烯上吸附成核并且呈現2D平面生長模式[35]，即更容易通過范德華外延的方式獲得該種材料的光滑、平坦薄膜。除此之外，還應考慮原子在石墨烯表面的遷移勢壘。石墨烯與3D體材料相比，其表面自由能低，原子在石墨烯上遷移勢壘低，因此原子在石墨烯表面的遷移速率遠較在體材料上的大。對于某種化合物來說，要結合其在石墨烯上的吸附能與遷移勢壘進行分析來決定外延初始成核階段的難易程度以及主導原子：吸附能不宜過小，否則不利于原子在石墨烯表面吸附成核；遷移勢壘不宜過高，否則易引發3D島狀成核生長，不利于連續薄膜的生成。因此對于成核階段，通過分析不同化合物、不同原子吸附能與遷移勢壘，可以更加合理地選定外延生長條件參數。

表1 Ⅲ-Ⅴ化合物石墨烯體系中的E/E[35-36]bcTab.1 Eb/Ecof Ⅲ-V compound and graphene system[35-36]

表1中的研究數據表明，在Ⅲ-Ⅴ化合物石墨烯體系中，GaN和AlN有著較高的Eb/Ec，而GaAs和InAs的Eb/Ec則較低，這與多項實驗中GaN、AlN、InAs、GaAs生長的難易程度符合較好。如GaN的Eb/Ec值高達2.77，理論上很適合在石墨烯上通過范德華外延方式制備，相應地，多項研究結果表明通過范德華外延的方式可以在不同的石墨烯體系中外延出高質量GaN薄膜。如2012年，Choi等在藍寶石/未經處理的石墨烯襯底上利用一步法進行了GaN薄膜的制備[18]，并指出當石墨烯厚度為0.6 nm時即可獲得連續平坦的GaN薄膜；當石墨烯層厚度為7.9 nm時所制備的GaN層可達鏡面光滑(圖1(a)、(b))。這意味著當石墨烯的厚度增加到一定值時，通過一步法制備的GaN薄膜可與傳統兩步法制備的GaN薄膜質量相當。這為簡化高質量GaN制備工藝提供了新的思路。2010年，Chung等基于傳統襯底/石墨烯/ZnO這一體系成功制備出高質量GaN薄膜[8]。他們指出，如果直接在氧等離子體處理的石墨烯上生長GaN，雖然GaN成核位點足夠，但是薄膜形貌依然不夠光滑，這一問題即使通過引入高質量GaN薄膜生長中常用的低溫緩沖層也不能妥善解決。因此，Chung等在石墨烯上進行了ZnO納米墻的生長，這一結構的引入既解決了GaN在石墨烯表面缺少成核位點的問題又解決了GaN表面形貌問題(圖1(c))。2016年，Chung等依然利用襯底/石墨烯/ZnO這一組合進行GaN的外延生長[37]。不同的是，該實驗中Chung等并未采用石墨烯全覆蓋襯底的形式，而是在非晶襯底上刻蝕轉移石墨烯層，制備出直徑3.5 μm、間距為10 μm的石墨烯點陣，而后在上面生長ZnO納米墻作為GaN的成核層，再通過脈沖模式MOVCD(Ga源持續通入，N源每間隔7 s通入3 s)生長GaN層，得到了表面形貌規律、直徑(約為7 μm)與高度一致的GaN點陣。

圖1 通過范德華外延制備的薄膜形貌。(a)覆蓋0.6 nm石墨烯藍寶石襯底上的GaN外延層形貌；(b)覆蓋7.9 nm石墨烯藍寶石襯底上的GaN外延層形貌，嵌入圖為GaN外延層形貌AFM圖像；(c)ZnO納米墻上GaN外延層形貌SEM圖像；(d)AlN在藍寶石/石墨烯襯底與裸藍寶石襯底上的成核情況對比；(e)AlN在裸藍寶石上的成核情況；(f)直接生長在藍寶石上的AlN形貌；(g)生長在藍寶石/多層石墨烯上的AlN形貌；(h)GaN在藍寶石/AlN與藍寶石/多層石墨烯/AlN上的形貌對比；(i)AlN在藍寶石/石墨烯上的成核情況[8，17-18，30]。Fig.1 Film prepared by van der Waals epitaxy.(a)GaN epilayer on 0.6 nm graphene covered sapphire substrate.(b)GaN epilayer on 7.9 nm graphene covered sapphire substrate，the inset is AFM image of GaN epilayer.(c)SEM image of GaN epilayer on ZnO nanowall.(d)AlN nucleation on sapphire/graphene substrate and bare sapphire substrate.(e)AlN nucleation on bare sapphire.(f)AlN epilayer on bare sapphire.(g)AlN epilayer on multi-layer graphene/sapphire.(h)GaN epilayer on sapphire/AlN and sapphire/multi-layer graphene/AlN.(i)AlN nucleation on sapphire/graphene[8，17-18，30].

除了上述提到的ZnO外，選擇AlN作為預置層也可以獲得后續高質量GaN外延層。AlN在石墨烯上具有高Eb/Ec值，其本身就較易實現在石墨烯上的范德華外延，如在2018年，Qi等基于藍寶石/石墨烯這一體系在未引入低溫緩沖層的情況下外延出高質量AlN薄膜[17]。他們指出，在引入石墨烯后，由于石墨烯表面缺乏懸掛鍵，石墨烯上AlN的成核密度為23 μm-2(圖1(i))，較在裸藍寶石上(圖1(e))的成核密度(41 μm-2)有所降低；同時由于原子在石墨烯上遷移勢壘低，成核島的尺寸有所增加，后續成核島的橫向合并速度加快，生長時間為60 min時即可形成連續薄膜。與傳統共價外延相比，使用范德華外延的方式制備AlN層所需時間短、位錯密度與殘余應力小，為后續外延層的生長或者器件的制備提供了便利。并且 AlN(a=0.311 1 nm)與 GaN(a=0.318 9 nm)的晶格參數十分接近，在AlN預置層上較易制備出高質量GaN外延層。2017年，Li等在多層轉移石墨烯藍寶石襯底上先應用傳統兩步法進行了AlN層生長，接著在其上進行GaN層的生長。同時，Li等也在裸藍寶石上進行了相同結構的外延生長，并對晶體質量進行了對比[30]。結果顯示，相對于直接在藍寶石上生長AlN/GaN結構，石墨烯的引入使AlN層中刃位錯密度顯著降低，總位錯減少(圖1(f)、(g))，而且后續生長的GaN層合并迅速且無裂紋出現(圖1(h))，表明石墨烯的引入有助于外延層中應力的釋放。

InAs的Eb/Ec值稍高于GaAs，但仍然較低。2013年，Hong等進行了 InAs/懸空石墨烯/InAs這一結構的生長[16]。實驗結果表明，InAs雙異質結構的產量高，數量約為InAs納米結構數量的一半。由于In的吸附能絕對值較As大，故In較As先吸附在石墨烯上，這就對外延初始階段晶體取向造成一定的影響，即在外延初始階段與As相比In與石墨烯相距較近。GaAs的Eb/Ec較低，這為通過范德華外延制備高質量GaAs薄膜帶來了一定困難。2014年，Alaskar等分別就Si/石墨烯/Ga預置層、Si/石墨烯/As預置層、Si/石墨烯體系中的GaAs范德華外延進行了研究[35]。實驗結果指出，在石墨烯/As預置層上進行GaAs外延時，GaAs成島狀生長，難以獲得連續薄膜；在石墨烯/Ga預置層上進行GaAs外延生長則得到了較好結果，溫度較低(350℃)時能夠有效防止類似As預置層上島狀生長的情況發生，可以獲得具有強(111)取向的連續GaAs外延層，但GaAs晶體質量仍然較差；而在石墨烯上通過兩步法生長GaAs時，由于Ga和 As在石墨烯表面遷移勢壘低，GaAs晶核不能在高溫下穩定吸附存在，也會導致島狀生長情況出現，影響后續薄膜質量。根據該項研究可以認為Si/石墨烯/Ga預置層這一體系是進行GaAs范德華外延生長較好的選擇。需要注意的是，盡管高溫有利于提高薄膜質量，但也會使弱范德華力失效，所以在利用這一體系進行GaAs外延生長時溫度不宜過高(應低于600℃)，以防止GaAs重新組裝為島狀。

在討論了外延層成核生長過程后，繼續對石墨烯上Ⅲ-Ⅴ化合物外延層取向進行討論。在傳統外延過程中，由于外延層與襯底層之間通過共價鍵相互作用，外延層的取向嚴格受到襯底層的調控。當通過范德華外延的方法進行外延層生長時，由于石墨烯的引入會在一定程度上屏蔽襯底勢場，從而對外延層的晶格取向造成一定影響。石墨烯面內C原子為sp2雜化，晶格成六角對稱結構，Ⅲ-Ⅴ化合物多為纖鋅礦或閃鋅礦結構，二者晶格對稱性符合好。根據已發表的研究數據，可以認為Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延中襯底、石墨烯層都對外延層的取向有一定的調控作用，晶體取向調控的結果受到石墨烯制備方式、層數、襯底極性等因素的影響。2012年，Choi等的研究指出，基于藍寶石/石墨烯這一體系外延得到的GaN薄膜與下方藍寶石襯底保持了一致的對稱性與晶格取向[18]。實驗中，Choi等是通過先在藍寶石襯底上沉積Ni層、再在Ni層上進行石墨烯生長后去除Ni層的步驟來進行襯底上石墨烯層的制備。與轉移石墨烯層不同，在襯底上直接生長的石墨烯層自身的晶格取向受到下方襯底的調控，而且該實驗中并未對石墨烯層進行處理，GaN優先在天然石墨烯脊與臺階處成核生長，因此GaN外延層的晶格取向也相應地受到下方襯底調控。當應用襯底/轉移石墨烯進行范德華外延時，外延層的取向調控情況有所改變。由于石墨烯為非極性2D材料，它對晶體勢場的屏蔽作用有限，因此外延層取向在一定程度上仍受到襯底的調控，但當石墨烯層數逐漸增加時，其對襯底的屏蔽作用也隨之增強[38-39]，外延層的晶體取向則主要受到石墨烯的調控。2017年，Kim等就石墨烯層數對外延層取向的影響進行了研究[3]。通過理論計算他們認為：在異質界面潔凈的情況下，單晶襯底通過單層石墨烯可以傳遞它的外延取向。而且得到的實驗結果與理論計算符合得很好，在基于GaAs(001)/石墨烯襯底進行GaAs的外延生長時他們發現，在GaAs(001)/單層石墨烯上生長的GaAs單晶有著(001)取向，而當石墨烯變為2層或者3層時，GaAs的(001)取向消失。可以認為，當石墨烯層數較少時，下方襯底的強勢場仍能透過石墨烯影響外延層取向，而當石墨烯層數增加到一定程度時，下方襯底勢場被厚石墨烯層完全屏蔽，外延層取向由石墨烯調控。這也與2014年Alaskar等的研究結果相符[35]，Alaskar等在Si/多層石墨烯/Ga預置層襯底上進行了GaAs外延生長，實驗結果指出，盡管外延晶體的質量較差，但是有著強(111)取向并且呈現三角晶格對稱性，晶體取向主要由下方石墨烯決定，Si襯底對其影響較小。

除上述提到的石墨烯覆蓋晶體襯底結構，一些實驗中也采用了懸空石墨烯或非晶襯底/石墨烯結構，利用這些結構可以進一步證明石墨烯對外延層晶體取向有一定的調控作用。例如，2013年，Hong等即應用懸空石墨烯進行了InAs納米結構外延生長[16]。他們通過理論計算認為具有In空位的重構InAs(111)A面能量更低，而且沿z軸方向極性較體材料弱，因此與非極性的sp2雜化的石墨烯有著良好的相容性，外延初始層通過范德華力(約為64 meV)與石墨烯層相互作用，后續InAs外延的進行則是通過sp3共價鍵與外延初始層相互作用。基于選區SAED花樣(圖2(b)、(c))可以認為InAs納米結構在石墨烯表面沿[111]方向向上生長，且In距石墨烯層較As近，外延取向關系為由于該實驗中石墨烯是懸空的，而且石墨烯兩側的InAs納米結構相距約為0.61 nm，超出了范德華力作用距離，可認為兩側InAs并不能通過范德華力相互作用，這意味著InAs的晶體結構取向受到了石墨烯的調控。2019年，Wang等在石墨烯覆蓋的非晶SiO2/Si襯底上進行了AlGaN納米線生長[31]，實驗結果指出，通過調節壓力、溫度、Ⅴ/Ⅲ比例等參數可以實現六角形AlGaN納米線沿＜0001＞方向的垂直生長(圖2(d)～(f))。這一實驗結果表明，通過引入石墨烯可以實現Ⅲ-N單晶材料在非晶襯底上的外延生長，即石墨烯確實能對上方外延層生長起到一定的調控作用。

圖2 (a)觀察平面TEM圖像示意圖；(b)InAs/懸空單層石墨烯選區SAED花樣；(c)懸空單層石墨烯選區SAED花樣。非晶襯底上納米柱生長情況：(d)c軸方向無位錯納米線的TEM圖像；(e)納米線的SAED圖像；(f)優化生長參數下(壓力 10 000 Pa(75 torr)，溫度 1 090 ℃，TMGa、TMAl、NH3流量分別為 35，3.5，15 mL/min)納米線形貌[16，31]。Fig.2 (a)Schematic depicting the plan-view TEM observation.(b)SAED patterns of InAs/S-SLG.(c)SAED patterns of SSLG nanowires grown on amorphous substrate.(d)TEM image of the c-orientation nanowire without any dislocations.(e)SAED pattern of the nanowire.(f)Nanowire morphology under optimsed growth parameters(pressure of 10 000 Pa(75 torr)， temperature of 1 090 ℃， TMGa flow of 35 mL/min， TMAl flow of 3.5 mL/min， NH3flow of 15 mL/min)[16，31].

本部分對Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延層的生長過程以及取向關系研究的已有成果進行了討論。盡管石墨烯自身質量、外延層與石墨烯層間浸潤度等因素制約了高質量Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延層制備，這在一定程度上導致在光電子器件制備過程中范德華外延的應用場景有限，但是對于石墨烯上Eb/Ec較大的化合物，如GaN、AlN，已有相當數量的研究證實通過范德華外延方式制備的GaN基及AlN基光電子器件性能可以達到或超過通過傳統方法所制備的器件。下文將就范德華外延在光電子器件中的實際應用進行介紹。

4 Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延的實際應用

利用共價外延的方法制備Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜存在一定的局限性，如由于襯底與外延層間通過強共價鍵相互作用，高質量的外延薄膜的制備往往對外延層與襯底層間的晶格失配與熱失配要求較嚴格，這就導致Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜共價外延襯底的選擇十分有限。如GaAs一般采用同質外延的方法制備，由于襯底尺寸的限制難以進行大規模外延層制備；Ⅲ-N則一般在藍寶石、SiC等晶體襯底上進行異質外延生長，為了獲得高質量Ⅲ-N外延層往往需要引入低溫緩沖層來改善晶體質量，這就使得生產步驟較為復雜。另外，外延層與襯底層之間這種強共價鍵相互作用導致外延層難以剝離轉移，限制了Ⅲ-Ⅴ化合物材料在柔性與可穿戴等領域的應用，同樣也限制了襯底的重復使用。為了緩解上述問題，可以在傳統外延襯底上引入石墨烯層，通過范德華外延的方式進行Ⅲ-Ⅴ化合物光電子器件結構的外延生長。正如上文所述，石墨烯層的引入可以將外延層與襯底層之間的相互作用力由強共價鍵轉變為弱范德華力，這一改變使得外延層在與襯底層之間晶格失配與熱失配問題較嚴重時應力也能得到有效釋放，有利于少缺陷、高質量薄膜的制備；而且外延層可以輕易地從襯底上剝離轉移至任意襯底上，石墨烯層也可以免去去除過程來作為導電極使用，有助于簡化工藝流程，拓寬Ⅲ-Ⅴ化合物在光電子器件領域的應用范圍。同時也可以實現襯底的循環利用，有利于降低生產成本。

近年來，人們一直對Ⅲ-Ⅴ化合物的范德華外延抱有極大的興趣，目前已有多項研究證實通過范德華外延的方式可以制備出滿足光電子器件制備要求的高質量GaN及AlN薄膜，下面將就利用范德華外延進行器件結構生長的實例進行簡單介紹。在2010年，基于對藍寶石/石墨烯/ZnO納米墻/GaN這一體系的研究，Chung等在藍寶石/石墨烯/ZnO納米墻這一新型襯底上利用范德華外延的方式成功制備出結構為n-GaN/InxGa1-xN/GaN MQWs/p-GaN的藍光LED[8]，其中n-GaN為Si摻雜，p-GaN為Mg摻雜。該項研究指出，可以輕松地將這樣制備的藍光LED成功轉移至金屬、玻璃、塑料襯底上，并且轉移后依然可以發出高亮度藍光(圖3(a))，這一成果的發表有助于大功率、大面積、柔性GaN基LED的應用發展。Chung等對轉移至塑料襯底的LED進行了EL特性測試，結果顯示其發光強度隨注入電流的增加而增大，并且主發光峰位出現了藍移(圖3(b))，這一現象常常在GaN(0001)面上制備量子阱的LED結構中出現；通過I-V曲線測試得到其開啟電壓為4.5 V，較傳統方法制備的藍光LED大，反向偏壓為4 V時漏電流為10 μA。

圖3 (a)LED在原始襯底上以及分別轉移至玻璃、金屬、塑料襯底后的發光情況；(b)轉移至塑料襯底上LED室溫下的EL光譜，注入電流在1.7～8.1 mA間變化[8]。Fig.3 (a)Optical images of light emissions from the as-fabricated LED on the original substrate and transferred LEDs on the foreign metal， glass， and plastic substrates.(b)Room-temperature EL spectra of the LED transferred onto a plastic substrate.Optical microscopy images show the light emission at different applied current levels of 1.7 to 8.1 mA[8].

除了器件結構易剝離轉移這一優勢，石墨烯的引入還有利于提高器件出光性能。2017年，Li等在藍寶石/石墨烯/AlN/GaN這一結構基礎上進行了結構為n-GaN/5-period In0.2Ga0.8N/GaN MQWs/Al0.2Ga0.8N EBL/p-GaN的藍光LED制備[30]，隨后Li等對制備出的LED性能進行了測試。與傳統方式制備的LED相比，其開啟電壓(2.503 V)略低，整流特性良好，光輸出功率(LOP)與外量子效率(EQE)都有所增加。值得注意的是，之前對GaN層的測試結果顯示，石墨烯上生長的GaN層與直接在藍寶石上生長的相比質量較差，非輻射復合位點更多，這在一定程度上會降低器件的內量子效率(IQE)，然而后續對LED的測試結果則顯示引入石墨烯后EQE相比之前有所提高。這是由于器件的EQE受到IQE和光提取效率(LEE)二者的共同影響，而高折射率的石墨烯與外延層中存在的空洞都有助于光的散射，從而使光的傳播方向變得無序，有更大的幾率發射出來，即LEE有所增加并最終表現為器件的EQE提高。

圖4 (a)g=0002下的結構暗場像；(b)文中制備的藍光LED量子阱區STEM圖像；(c)紅線、藍線、黑線分別代表有石墨烯層、利用傳統工藝制備、無石墨烯層LED的光輸出功率隨注入電流變化曲線；(d)引入石墨烯的LED和未引入的EL測試對比；(e)引入石墨烯的LED和未引入的I-V測試對比；(f)引入石墨烯的LED的EL發光峰位與強度隨電流變化(10 ～80 mA)情況[19，27]。Fig.4 (a)Dark field image of heterostructure with g=0002.(b)Cross-sectional STEM image of InxGa1-xN/GaN MQWs in the as-fabricated blue LED.(c)Light-out power of the as-fabricated LEDs with and without Gr interlayer，and conventional process derived one as a function of injection current.(d)Electroluminescence(EL)spectra of the DUV-LEDs with and without graphene interlayer.(e)Current-voltage curves of the as-fabricated DUV-LEDs with and without graphene interlayer.(f)Normalized EL spectra of DUV-LEDs on graphene/sapphire with currents ranging from 10 to 80 mA[19，27].

隨著人們逐步加深對石墨烯以及Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延的了解，生長條件參數與器件結構也得到優化，基于范德華外延方法制備的GaN基LED性能不斷提高。2018年，Chen等利用藍寶石上直接生長石墨烯的新型襯底，在未生長低溫緩沖層的情況下也獲得了高質量的GaN薄膜，并且成功制備出結構為 n-GaN(Si摻雜)/11-period InxGa1-xN/GaN MQWs/p-GaN(Mg摻雜)的高亮度藍光LED[19]，并進行了結構表征。從量子阱區域的STEM圖像(圖4(a)、(b))可以看出，所制備的LED量子阱結構界面清晰，In摻雜均勻，應力也得到有效釋放。隨后，Chen等對其I-V特性及EL特性進行了測試。測試結果顯示，這樣制備的LED開啟電壓為2.5 V，當反向偏壓為4 V時漏電流為2 mA，與通過傳統低溫緩沖層方法制備的藍光LED參數相當，并且由于外延層中應力的有效釋放與質量的提高，在注入電流為350 mA時這樣制備的LED光輸出功率較傳統低溫緩沖層藍光 LED提高了19.1%(圖4(c))。次年，Chen等在藍寶石/石墨烯上制備出高質量的AlN薄膜，并后續進行了結構為20-period AlN/AlGaN SLs/n-Al0.55Ga0.45N/Al0.4Ga0.6N/Al0.5Ga0.5N MQWs/p-AlGaN的DUV-LED外延生長[27]。Chen等首先對這樣制備的DUV-LED表面形貌進行了測試，SEM結果顯示其較傳統方法制備出的DUV-LED具有更光滑、平坦的表面形貌。隨后他們又對LED的電學性能進行了測試，由I-V測試可以得到，LED開啟電壓為4.6 V，有良好的整流特性(圖4(e))；EL測試顯示其發光峰位于280 nm處，較傳統方法制備出的DUV-LED發光強度提高了兩個數量級(圖4(d))，而且峰位不隨電流改變而發生漂移(圖4(f))，說明該DUV-LED結構中的應力得到了有效弛豫。

此外，GaN基新型光電子器件領域的研究也取得了一定進展。2016年，Chung等基于在石墨烯點陣上外延生長GaN的研究實現了柔性藍光LED的制備[37]。該項實驗中制備的微LED結構與傳統藍光LED相似，即也采用了 n-GaN/InxGa1-xN/GaN MQWs/p-GaN結構，不同的是這里的微LED結構是在尺寸為3.5 μm、間距為10 μm的石墨烯陣列上外延生長的。結合STEM圖像與EDX測試結果(圖5(a)～(d))可以得出，這樣制備的LED量子阱在石墨烯點陣區和外延區域厚度有所不同，分別為7 nm和1.4 nm，In摻雜含量也有所差異。這一現象可以解釋EL測試結果：這樣制備出的微LED在4 V偏壓下發光強峰位于475 nm，當偏壓增加到9 V時，發光強峰移動到446 nm處，即量子阱區域的摻雜不均與厚度不一致導致微LED在外加電壓增大時主發光峰位出現了藍移。針對微LED陣列的柔性特征，Chung等還進行了彎曲測試(圖5(h)、(i))，結果表明，當彎曲半徑分別為11，8，6 mm時，發光譜線峰的形狀和位置與未彎曲時相比幾乎不變，但是發光強度有所減小，同時I-V曲線沒有明顯變化。由此可以認為采用該方法制備的微LED陣列發光性能較好，而且可以承受極端彎曲條件，柔性很好。

圖5 (a)微LED示意圖；(b)石墨烯點陣區域量子阱(上圖)與橫向外延區量子阱(下圖)的STEM圖像；(c)GaN微LED選區STEM圖像；(d)不同區域的量子阱厚度與In含量；(e)微LED發光圖像放大圖，嵌入圖為微LED在黑暗環境中的發光情況；(f)封裝在直徑為1 mm的回形針上的GaN微LED陣列圖像；(g)低放大倍數彎曲半徑為0.6～0.8 mm時的GaN微LED陣列的FE-SEM圖像；(h)室溫下彎曲半徑不同時GaN微LED陣列EL光譜，內嵌圖為彎曲半徑為6 mm時微LED陣列發光圖像；(i)不同彎曲半徑下GaN微LED陣列I-V特性曲線[37]。Fig.5 (a)Schematic illustration of the micro-LED.(b)STEM images of MQWs formed in the graphene dot region(top image)and ELOG region(bottom image).(c)Cross-sectional STEM image of a GaN micro-LED.(d)EDX intensities of the indium content and QW thickness at various QW regions.(e)Magnified optical image of light emission from the micro-LEDs.The inset shows magnified EL images of an individual GaN micro-LED at dark condition.(f)Optical image of GaN micro-LEDs wrapped around a 1 mm diameter paper clip.(g)Low-magnification FE-SEM images of GaN micro-LEDs under bending radii of 0.6-0.8 mm.(h)Room temperature EL spectra under various bending radii.The inset shows a light emission image of the micro-LEDs at a bending radius of 6 mm.(i)I-V curves of the micro-LEDs under various bending radii[37].

隨后，在2018年，Ren等在單層石墨烯覆蓋的Si襯底上制備了納米棒LED，并對其進行了測試表征[29]。從STEM圖像中可以清晰地看到n-AlGaN/MQWs/p-AlGaN層狀結構(圖6(a))，且量子阱厚度一致，突變界面清晰可見(圖6(b))；變溫PL測試顯示，除位于325 nm處的主發光峰外，在低溫下還可以觀測到位于334 nm的激子對發光峰，二者強度均隨溫度升高而下降，經計算其IQE為2.6%，在50 mA電流注入下可以觀測到該LED發出紫光(圖6(d))。盡管這里的納米棒由于因前期成核密度高出現了合并的現象，核-殼結構也沒有完全生成(圖6(c))，但仍然可以認為通過調節成核時Al組分、以及生長時的溫度與Ⅴ/Ⅲ比例等參數能夠有效地改善AlGaN納米棒的晶體質量與合并情況，助力Ⅲ-N基柔性器件的發展。

這部分介紹了一些通過范德華外延成功進行器件制備的實例，對于GaN、AlN等在石墨烯上Eb/Ec較高的物質來說，盡管獲得高質量的范德華外延層較為容易，但是仍有一些問題值得繼續探索，如大面積單晶層制備、外延層均勻摻雜以及引入石墨烯/成核層引起的界面處勢壘增大等。而對于GaAs、InAs等在石墨烯上Eb/Ec較小的材料，則迫切需要解決其在范德華外延中吸附成核問題，以提高范德華外延層的質量，繼而將其應用到高性能光電子器件制備中。

圖6 (a)單個AlGaN納米棒LED的STEM圖像；(b)AlGaN納米棒LED量子阱區域STEM放大像；(c)p-AlGaN與量子阱區域彎曲部分放大像；(d)制備出的AlGaN納米棒LED發光情況[29]。Fig.6 (a)Cross-sectional STEM image of a single AlGaN nanorod LED.(b)Amplified MQWs structure.(c)Curved downward MQWs and p-AlGaN.(d)Optical image of the violet electroluminescence from the AlGaN nanorod LEDs[29].

5 總結與展望

由于2D材料與范德華外延具有許多新奇的性質，近年來引發了人們極大的研究興趣，上文分別就2D材料、Ⅲ-Ⅴ化合物在2D材料上的外延生長以及范德華外延在光電子器件中的實際應用進行了分析討論，并得到了如下結論。

石墨烯是人們發現的第一種2D材料，與傳統3D材料相比在結構與性質上都存在很大差異，較為明顯的一點則是石墨烯層內C原子均通過強共價鍵相互作用，而與相鄰層間則通過弱范德華力相互作用。石墨烯層內的強共價鍵使得其在Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜外延所需高溫下仍能保持穩定，而層間的弱范德華力則為外延層的剝離轉移創造了條件。另外，石墨烯平面方向上導電能力好，可以作為透明導電極使用而無需剝離，這也在一定程度上簡化了器件制備步驟。而且石墨烯較其他2D材料極性小，制備方法多樣且較為成熟，目前通過CVD合成或者SiC上升華Si的晶體外延法均可以獲得尺寸較大、較為完整、缺陷少的高質量石墨烯層。

基于石墨烯的上述優點將其引入Ⅲ-Ⅴ化合物范德華外延體系，可以達到放寬襯底層與外延層間晶格失配與熱失配要求并且實現外延層應力有效釋放的目的。同時也希望借助范德華外延中外延層可以輕易從襯底層上剝離并轉移到任意襯底的優點，促進Ⅲ-Ⅴ化合物基新型光電子器件產業的發展。然而，盡管外延層與襯底層之間通過弱范德華力相互作用這一特點在很大程度上有助于實現上述目標，但同樣也帶來了一些問題，如石墨烯表面懸掛的缺乏導致的表面惰性問題，即成核位點少、不利于反應前驅物的吸附成核的現象。這一問題的存在使得吸附能/體結合能較小的物質易在石墨烯上出現3D島狀生長的問題，難以實現連續平坦薄膜的制備。盡管針對石墨烯表面的惰性問題已經有了一定的處理方式，如通過等離子體處理石墨烯表面、在石墨烯上生長納米墻結構等方法來增加其表面成核位點，但這些處理方式在一定程度上增加了界面勢壘，不利于降低器件的接觸電阻，因此對提高石墨烯表面活性的處理方式的優化以及反應條件的精確控制仍是需要研究的問題。另外，石墨烯表面的原子遷移勢壘低，原子在石墨烯上可以進行快速遷移。這一特點一方面在成核后的合并階段有助于提高各成核位點的合并速度，在一定程度上縮短了薄膜生長時間；另一方面也會放大高溫下原子吸附不穩定的問題，影響后續外延層的連續性與平整性。低缺陷、高質量外延層的制備則需要提高外延層與石墨烯間的浸潤性，以及對反應前驅物比例、流速以及溫度等反應條件參數的精確控制。