食品包裝材料中雙酚A的檢驗(yàn)檢測(cè)分析

朱春燕

（寧波中普檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江寧波 315192）

雙酚A（BPA）（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1），是由兩個(gè)苯酚基在對(duì)位通過(guò)取代丙烷中間碳原子上面的兩個(gè)氫原子而組成，BPA在化工生產(chǎn)中是十分重要的化工原料，它的下游產(chǎn)品包括了PC、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂等多聚物材料，廣泛用于日常所能接觸到的塑料制品之中，如食品的外包裝、PVC管、食品盤(pán)、醫(yī)用工具等，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全世界范圍內(nèi)的雙酚A產(chǎn)量達(dá)到了7 100kt，而僅我國(guó)的年產(chǎn)量就已經(jīng)達(dá)到1 430kt。雙酚A因?yàn)槿菀讓?dǎo)致人體內(nèi)的內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生紊亂因而受到了人們的極大關(guān)注，其殘留物的檢測(cè)和防治也成為當(dāng)前食品安全的熱點(diǎn)話題。

圖1 雙酚A的結(jié)構(gòu)圖

1 食品及包裝中雙酚A的殘留

因?yàn)殡p酚A屬于脂溶性物質(zhì)，它可以經(jīng)過(guò)食物的攝入進(jìn)入機(jī)體并且富集，據(jù)國(guó)外一項(xiàng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：在意大利人體的皮下脂肪檢測(cè)的雙酚A中，十六個(gè)樣品的BPA檢測(cè)含量在20～266ng/g，均值為122 納克/克；同時(shí)一項(xiàng)關(guān)于意大利婦女母乳的雙酚A的檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，BPA在母乳中的含量為32 納克/克；因?yàn)楦邼舛鹊碾p酚A將會(huì)導(dǎo)致身體機(jī)能的損害，引起人體的內(nèi)分泌異常，出現(xiàn)性早熟等癥狀，而通過(guò)食品中低含量雙酚A的生物富集作用將會(huì)導(dǎo)致其對(duì)于機(jī)體的損害最終被放大，所以關(guān)于雙酚A污染食品進(jìn)而被人體吸收問(wèn)題，已經(jīng)引起了社會(huì)各界的極大關(guān)注。當(dāng)前，雙酚A已經(jīng)在人們所能接觸到的各種食品中被檢測(cè)出來(lái)，包括奶制品、蔬菜、肉、生活水中，在相關(guān)報(bào)道中，BPA在豬、雞、牛肉中檢測(cè)到的含量在0.5～0.67mg/kg；我國(guó)對(duì)海南地區(qū)的五種蔬菜的檢驗(yàn)分析結(jié)果也顯示出BPA的含量在0.43～5.31μg/kg；Toshimasa等關(guān)于滌綸材質(zhì)的瓶裝用水的分析中發(fā)現(xiàn)了在九個(gè)樣品中檢測(cè)的BPA濃度為0.002～0.01μg/L。不僅僅是食品自身的雙酚A污染問(wèn)題，食品包裝中的雙酚A的變化也可能造成食品中雙酚A污染的原因之一。HOA等通過(guò)分析檢測(cè)PC材料中的雙酚A的轉(zhuǎn)移，最終的結(jié)果顯示雙酚A在PC材料中轉(zhuǎn)移至水中的速度為從0.20～0.79ng/h，在常溫下，其遷移速受使用次數(shù)影響較大，但是如果置于沸水中BPA的遷移速率將會(huì)猛然增加50多倍。Brede等通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)多次使用的PC材質(zhì)的奶瓶其雙酚A的遷移速率大大超過(guò)全新的PC材質(zhì)的奶瓶。

2 樣品的預(yù)處理操作

因?yàn)楦鞣N食品的包裝方式以及包裝材料的不同，具體的前處理方式也各式各樣，不過(guò)就其整體而言主要可以分為液體和固體兩大基質(zhì)的前處理過(guò)程。

2.1 液體樣品的預(yù)處理

就液體基質(zhì)來(lái)說(shuō)，較為常用的方式就是進(jìn)行液液相的萃取操作，其被廣泛用于分析多種有機(jī)物污染物的應(yīng)用之中，通常來(lái)說(shuō)主要用到的有機(jī)萃取劑是CH2Cl2以及其他的多用途溶劑，液液相萃取最大的優(yōu)勢(shì)就是其萃取的量更多，物質(zhì)之間更易于分離，回收率強(qiáng)，不過(guò)這個(gè)過(guò)程中卻需要耗費(fèi)較多的有機(jī)溶劑，很容易引起環(huán)境的污染，而且萃取之后還要通過(guò)多種濃縮和純化，比較耗時(shí)耗力。固相萃取（SPE）作為近幾年發(fā)展較為迅速的液體樣品前處理方式，其主要的操作過(guò)程囊括了萃取、濃縮和富集等步驟，相比于液液相的萃取其消耗的溶劑更少、操作便捷、更加節(jié)省時(shí)間和人力，而且SPE還表現(xiàn)出了更強(qiáng)的選擇性，在經(jīng)過(guò)萃取步驟之后通常不需要再次進(jìn)行操作可直接進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。而對(duì)于液體樣品的雙酚A需要使用到的SPE吸附劑包括了ODS、PS-DVB等。

2.2 固體樣品的預(yù)處理

索氏抽提作為固體樣品預(yù)處理的主要途徑，被認(rèn)為是最為通用的有機(jī)污染物的提取方式，不過(guò)此辦法在實(shí)際的操作中也表現(xiàn)出了操作時(shí)間較長(zhǎng)，所需要使用的機(jī)萃取劑較多等不足，雙酚A進(jìn)行索氏抽較為常見(jiàn)的提取劑包括CH3OH、CH2Cl2以及其他混合溶劑等。而超聲提取的原理是通過(guò)利用超聲空的途徑使得固體樣品可以迅速地和萃取溶劑快速完全的接觸，進(jìn)而使得有機(jī)物可以迅速地在溶劑中實(shí)現(xiàn)溶解從而減少提取的時(shí)間。超聲提取的優(yōu)勢(shì)是浸提時(shí)間更短，不需要進(jìn)行加熱從而保證了樣品的本來(lái)特性，不過(guò)相比較而言，超聲提取的樣品回收率并不高。加速溶劑萃取（ASE）通常需要處于一定的溫度和壓力之中，必須要利用一定的高溫和壓強(qiáng)，加快物質(zhì)的溶解和溶劑的擴(kuò)散，提高萃取效率，相比于索氏提取而言，ASE表現(xiàn)出更加迅速快捷、簡(jiǎn)單、高效、自動(dòng)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，不過(guò)相對(duì)來(lái)說(shuō)其萃取過(guò)程需要的成本更高。

3 檢測(cè)方法

目前進(jìn)行雙酚A分析的方式主要包括了熒光光譜法、氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）和色譜+質(zhì)譜聯(lián)用例如：氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）等途徑。而且還有改進(jìn)型的更加復(fù)雜以及高靈敏型的檢測(cè)途徑，如氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS-MS）、液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS-MS）等，而目前新型的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GC-ToFMS）等也能夠被用于雙酚A的檢驗(yàn)，其精度更高。

3.1 熒光光譜法

熒光光譜法用來(lái)檢驗(yàn)食品包裝中的雙酚A時(shí)，其原理是依據(jù)雙酚A獨(dú)特的光譜特性，通過(guò)加入一定量的β-CD，其能夠在不影響熒光光譜特性的環(huán)境下強(qiáng)化熒光強(qiáng)度。例如，在利用熒光光譜法檢測(cè)時(shí)能夠利用β-環(huán)糊精包被BPA的方式，來(lái)檢測(cè)食品包裝中的雙酚A含量，通過(guò)熒光光譜法來(lái)檢測(cè)BPA更加準(zhǔn)確和迅速，如果檢測(cè)的pH=4時(shí)，在設(shè)定的熒光光譜波長(zhǎng)為λex/λem為282/318 nm的條件下，其最低檢測(cè)濃度為0.12 ng/mL，而熒光光譜分析的范圍為1～10 ng/mL，通過(guò)此方法能夠提供給食品包裝中的BPA分析更加精確的數(shù)值，能夠大大提升雙酚A的檢測(cè)效率。如圖2所示。

圖2 熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

3.2 氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）

GC-MS作為當(dāng)前檢測(cè)雙酚A十分常見(jiàn)的分析方式，其相比于熒光光譜有更強(qiáng)的靈敏度和檢測(cè)限值。因?yàn)镚C-MS直接對(duì)于樣品進(jìn)行檢測(cè)，雙酚A將會(huì)出現(xiàn)一定的拖尾情況進(jìn)而影響到檢測(cè)的靈敏度性，所以在具體的操作過(guò)程中，利用GC-MS檢測(cè)通常需要對(duì)雙酚A進(jìn)行衍生操作，一般的衍生操作途徑包括硅烷基化、乙酰基化等，其需要的衍生藥劑主要有化試劑有BSTFA、MSTFA、TFFA等。如圖3所示。

圖3 氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)構(gòu)示意圖

3.3 高效液相色譜（HPLC）及液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）

因?yàn)殡p酚A的揮發(fā)性并不強(qiáng)，不進(jìn)行衍生時(shí)可以通過(guò)HPLC和LC-MS進(jìn)行檢測(cè)。HPLC和LC-MS檢測(cè)主要有反、正相2種途徑，反相一般需要用到C18以及C8柱，流動(dòng)相通常利用CH3OH/H2O或CH3CN/H2O，而正相一般利用氨基硅烷柱，通常將正己烷/IPA作為流動(dòng)相。HPLC及LC-MS方式的優(yōu)勢(shì)在于不需要對(duì)雙酚A開(kāi)展衍生化操作，不過(guò)其相對(duì)于氣相色譜來(lái)說(shuō)，分辨率不強(qiáng)，而且檢測(cè)結(jié)構(gòu)也容易為基質(zhì)所干擾，最終使得分析結(jié)果不準(zhǔn)確。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，國(guó)外對(duì)食品及食品包裝材料中的雙酚A研究較多，檢測(cè)技術(shù)日趨成熟，除此之外，目前對(duì)于雙酚A的檢測(cè)還有極譜法、酶聯(lián)免疫法等。我國(guó)在其檢測(cè)方面的研究起步較晚，檢測(cè)技術(shù)還有待發(fā)展。食品包裝材料中的雙酚A危害性較強(qiáng)，全面分析雙酚A與食品包裝材料的關(guān)系，研究各種不同雙酚A的檢測(cè)方法，為食品包裝材料提供安全的標(biāo)準(zhǔn)，排除食品包裝材料中的不安全因素，提高食品包裝材料的安全水平，以滿足現(xiàn)代食品安全的基本需求。

我國(guó)是世界上食品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，在食品安全越來(lái)越重視的今天，開(kāi)發(fā)和研究采用食品及食品包裝材料中的雙酚A的檢測(cè)方法，對(duì)加強(qiáng)食品雙酚A監(jiān)管和控制，提高食品安全指數(shù)具有重要意義。