響應面法優化黃芩廢渣生物質炭的制備及其對Cr6+的吸附研究

張 剛，賴曉琳，王小平

(1.漳州衛生職業學院藥學系，福建漳州 363000；2.漳州衛生職業學院漳州市現代中藥重點實驗室，福建漳州 363000)

0 引言

黃芩又稱山茶根，是一種常見的中藥，具有解熱、抗腫瘤等作用，其有效成分為黃酮及黃酮苷類、多糖類和揮發油類等化合物[1]，其有效成分提取后，會產生大量的中藥廢渣.中藥廢渣傳統的填埋、焚燒等處理方式，不僅污染環境，而且沒有有效利用余渣資源.隨著社會循環經濟理念的深入，近年來國內外學者利用農林廢棄物如榛子殼[2]、核桃殼[3]、香蒲[4]等制備生物質炭，并不斷開拓生物質炭的應用范圍，例如水污染處理[5]，大氣污染[6]與肥料增效[7]等.目前利用黃芩廢渣制備生物質炭及將其應用于重金屬吸附的相關研究尚未見報道.

黃芩廢渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素等[8]，可以通過化學改性的手段，將其制備成性能良好的生物質吸附材料，研究表明：適宜的活化劑對提高材料的吸附性能作用顯著[9]，而優化制備工藝是改善材料吸附性能的另一關鍵途徑[10，11].響應面法是一種綜合實驗設計和數學建模的數學方法[12]，相比較傳統的單因素法和正交實驗設計法，響應面法能快速有效篩選影響生物質炭吸附性能的主要影響因素和確定各因素的交互作用以及在整個研究范圍內最佳組合[13].本文以KOH為活化劑對黃芩廢渣進行高溫炭化活化，制備生物質炭吸附材料，利用響應面法優化其制備工藝，并將其應用于Cr6+的吸附，探究PH值、生物質炭用量和吸附時間對吸附效果的影響，為制備高性能低成本的生物質吸附材料提供一定的理論基礎及實驗依據.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

黃芩廢渣：提取黃芩苷后藥渣，安徽億源中藥飲品有限公司；重鉻酸鉀，優級純;氫氧化鉀、濃鹽酸和二苯基碳酰二肼，均為分析純.

PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機，荷蘭飛納；TU-19紫外可見分光光度計，北京普析；FA1004電子分析天平(紹興市景邁儀器設備有限公司)；BJ-150中藥粉碎機(德清拜杰)；SX2箱式電阻爐(上海實驗儀器廠有限公司)；真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)；101-1A立式電熱恒溫鼓風干燥箱(天津通利信達).

1.2 實驗方法

1.2.1 SRB的制備 將黃芩廢渣洗滌后，放置在烘箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后過100目篩.再將過篩后粉末與KOH溶液按一定浸漬比混合，常溫攪拌均勻，適度壓實后轉移至電阻爐中，快速升溫至設定溫度，活化一定時間后，用0.1mol/L 鹽酸及去離子水洗滌至濾液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，過200目篩.

1.2.2 SRB收率的計算、吸碘值和Cr6+濃度測定 炭收率的計算：

(1)

式(1)中：Y為SRB得率(%)；m1為所制備SRB的質量(g)；m0為所用黃芩廢渣的質量(g).吸碘值測定參照 GB/T 12496.8—1999；Cr6+濃度測定參照GB 7467-1987.

1.2.3 單因素實驗

(1) 活化劑濃度對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700 ℃，活化時間為1.5 h，KOH質量濃度分別為0，10%，20%，30%，40%.測定SRB吸碘值及得率.

(2) 活化溫度對SRB吸碘值及得率的影響

KOH質量濃度為20%，活化時間為1.5 h，活化溫度分別為600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃.測定SRB吸碘值及得率.

(3) 活化時間對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700℃，KOH質量濃度為20%，活化時間分別為0.5 h，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h.測定SRB吸碘值及得率.

1.2.4 響應曲面設計方案 以單因素試驗為基礎，活化劑濃度、活化溫度、活化時間三個因素，采用三因素三水平的響應面分析方法，因素與水平如表1所示.

表1 因素水平設計Tab.1 Factor level design

1.3 測試與表征

使用PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機對SRB炭形貌和表面元素進行分析.

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 活化劑濃度的影響 如圖1所示，活化溫度為700 ℃，活化時間為1.5 h，隨著活化劑濃度的增大，吸碘值呈現先增大后減小的趨勢，生物質炭得率逐漸減小.這是因為當KOH濃度較低時,炭化產物與其反應不充分,生成的孔較少,導致材料比表面積小，吸碘值相對較低.隨著KOH濃度的增加,炭化產物與其反應充分,生成孔隙的數目增加,材料比表面積逐漸增大，吸碘值逐步提高.當KOH濃度過高時,過量的KOH與前期形成的多孔材料的骨架碳原子反應,導致材料發生過度刻蝕[14，15],比表面積反而減小，造成吸碘值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化劑的濃度10%，20%，30%進行響應面優化實驗.

圖1 活化劑濃度的影響Fig.1 Influence of activator concentration圖2 活化溫度的影響Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.2 活化溫度的影響 如圖2所示， KOH質量濃度為20%，活化時間為1.5 h，隨著活化溫度的升高，吸碘值先增大后趨于平緩，生物質炭得率逐漸減小.這是因為KOH與碳原子反應需要較高的活化能，溫度較低時，KOH與材料中碳原子反應不充分，致孔效果差，材料比表面積小，導致吸碘值較小.當活化溫度升高到一定程度，KOH與材料中碳原子反應充分，致孔作用增強，材料比表面積增大，吸碘值顯著提高.過高的溫度對提升KOH的活化能力沒有作用[16]，因此在700 ℃以后，繼續提高溫度，不能明顯增加材料的比表面積和吸碘值.綜合考慮活化溫度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度650 ℃，700 ℃，750 ℃進行響應面優化實驗.

圖3 活化時間的影響Fig.3 Influence of activation time

2.1.3 活化劑時間的影響 如圖3所示，活化溫度為700 ℃，KOH質量濃度為20% 的條件下，隨著活化時間的延長，吸碘值先增大后下降，生物質炭得率逐漸減小.這是因為活化劑與碳原子的反應，對材料同時起著致孔和燒蝕作用，在活化初期，致孔作用占主導，隨著反應的進行，材料孔隙逐漸增多，比表面積逐漸增大，吸碘值逐漸增大.當活化時間為1.5 h時，致孔作用達到最大，之后隨著時間的延長，活化劑與材料中碳原子反應燒蝕作用占主導，材料孔徑結構遭到破壞,比表面積減小，導致碘吸附值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度1 h，1.5 h，2 h進行響應面優化實驗.

2.2 響應面分析結果

2.2.1 響應面實驗設計方案及結果 以單因素實驗為基礎，根據Design-Expert 8.0.6的Box-Benhnken中心組合方法設計響應面實驗方案，共得17個試驗點，其中12個為析因點，5個為中心點.以SRB炭的吸碘值和得率為響應值，響應曲面實驗設計方案及結果見表2.

表2 響應曲面分析實驗設計及結果Tab.2 Experimental design and results of response surface analysis

續表2：

表3 方差分析表(吸碘值)Tab.3 Analysis of Variance (iodine absorption value)

表4 方差分析表(得率)Tab.4 Analysis of Variance (yield)

2.2.2 回歸方程擬合和方差分析 利用Design-Expert 8.0.6 b統計軟件對表2試驗數據進行回歸擬合，得到SRB吸碘值(Y1)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)的二次多元回歸方程為：

Y1=1020.00 + 10.38A + 72.13B + 80.00C + 5.00AB + 6.25AC - 2.25BC - 44.75A2- 68.25B2- 56.50C2

對模型進行方差分析，結果見表3.由表3可知，一次項A對SRB吸碘值的影響顯著，一次項B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗中三因素對SRB吸碘值的影響次序為：C(活化時間)>B(活化溫度)>A(活化劑濃度).交互項AB、 AC、BC對SRB吸碘值沒有顯著影響；二次項A2、B2、C2對SRB吸碘值的影響顯著極顯著.

利用Design-Expert 8.0.6 b統計軟件對表2試驗數據進行回歸擬合，得到SRB炭得率(Y2)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)的二次多元回歸方程為：

Y2=16.92 -0.94A -2.27B -1.72C +0.59AB + 0.23AC+0.30BC+0.19A2-0.61B2+0.089C2

對模型進行方差分析，結果見表4.由表4可知，一次項A對SRB炭得率的影響顯著，一次項B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗中三因素對SRB炭得率的影響次序為：C(活化溫度)>B(活化時間)>A(活化劑濃度).交互項AB、 AC、BC對SRB得率沒有顯著影響；二次項A2、B2、C2對SRB得率沒有顯著影響.

本實驗中SRB吸碘值模型失擬項的P值為0.7721，SRB得率模型失擬項的P值為0.7115，模型失擬項都不顯著，說明這兩個模型的擬合度良好.變異系數分別為1.27%和5.23%，說明模型方程能夠較好地反映真實值.綜合分析SRB吸碘值和得率模型可知，兩個模型的擬合程度良好，因此可用該模型來分析和預測SRB最佳制備工藝.

2.2.3 響應曲面分析 利用Design-Expert 8.0.6b繪制響應面圖，考察所擬合的響應面形狀，分析活化劑濃度、活化溫度、活化時間對SRB吸碘值和得率的具體影響方式，其響應面見圖4和圖5.通過對響應面試驗優化分析，得到在活化劑濃度14.63 %、活化溫度688.24 ℃、活化時間1.47 h時，SRB吸碘值和得率可同時達最佳值.

圖4 各因素交互作用對吸碘值影響的響應面Fig.4 Response surface of the influence of the interaction of various factors on iodine absorption value

圖5 各因素交互作用對生物質炭得率影響的響應面Fig.5 Response surface of the influence of the interaction of various factors on the carbon yield of biomass

2.2.4 最優工藝的優化及驗證 在最優條件下SRB吸碘值預測值為976.22 mg/g，SRB得率預測值為18.18%，為便于實際操作，將最優制備工藝微調為活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時間1.5 h，進行3組平行實驗，所測得SRB吸碘值真實值為989.13 mg/g ，SRB得率真實值為18.65%，預測結果相對誤差僅為1.32%和2.59% ，說明利用響應面優化的方法有效，具有實際應用性.

2.3 SRB對Cr6+的吸附研究

溶液PH值、吸附劑用量和吸附時間和溶液初始濃度對SRB吸附效果的影響見圖6.由圖6(a)可知，隨著溶液PH值得增加，SRB對Cr6+的吸附率先增大而后又急劇減小，這種現象是由溶液PH值對SRB表面官能團的質子化和對Cr6+的存在形態共同作用造成的[17].當pH2.0時，隨著溶液PH值增加，溶液中Cr6+以H2CrO4形式存在的濃度減小，以Cr2O72-(雙原子分子)形式存在的濃度增加，雙原子分子的大量生成和質子化SRB表面對Cr2O72-，靜電引力的增強，均提升了Cr6+的吸附效果，當pH=2.0時，SRB對Cr6+的吸附率達到95%的最大值.當pH>2.0后，隨著溶液PH值增加，SRB表面質子化傾向逐漸減弱，同時Cr6+以CrO42-和HCrO4-形式大量存在，單原子分子的大量生成和SRB對其靜電引力的減弱，都導致SRB對Cr6+的吸附急劇減弱甚至不吸附[18].

由圖6(b)可知, 在PH=2.0時，隨著SRB量的增加,SRB對Cr6+的平衡吸附率逐漸增加,當SRB量到1g/L時,平衡吸附達到95%.

由圖6(c)可知,在PH=2.0時，SRB(1g/L)對Cr6+的吸附速率先增大后減小，50 min后達到吸附平衡.原因時初期吸附發生在SRB外表面，吸附點位多，Cr6+濃度大，吸附速率較快；隨著吸附的進行，SRB外表面空余吸附點位變少，Cr6+濃度變小，吸附主要發生在內表面，擴散阻力變大，從而導致吸附速率降低.

圖6 PH值(a)、生物質炭用量(b)和吸附時間(c)對SRB吸附Cr6+的影響Fig.6 Influences of PH value (a), biomass charcoal dosage (b) and adsorption time (c) on SRB's adsorption of Cr6+

2.4 材料分析和表征

圖7是SBR掃描電鏡圖，可以清晰看到在生物質炭表面形成了大量10 um左右的大孔和無數的微小孔隙.根據文獻報道[19]，大孔主要由基體炭與活化劑KOH與發生氧化反應被大量消耗所致，微小孔隙主要由反應過程中產生的CO和CO2的擴散所致.這種多級多孔結構的形成增大了生物質炭的比表面積，有利于其對Cr6+的吸附.對吸附Cr6+平衡后的SBR表面進行能譜分析結果(圖8)直觀表明，吸附Cr6+吸附在SBR表面，且原子個數百分比大約在5%左右.

圖7 SRB掃描電鏡圖Fig.7 SRB scanning electron microscopy圖8 吸附Cr6+后SRB能譜圖Fig.8 Energy spectra of SRB after adsorbing Cr6+

3 結論

利用響應面法分析獲得SRB的的最佳制備工藝為：活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時間1.5 h，實際SRB吸碘值和得率為989.13 mg/g和18.65%，與預測值相對誤差為1.32%和2.59%，理論方法對制備工藝的優化指導性良好.在此條件下制備的SRB具有多級多孔結構，增大了比表面積，對Cr6+的吸附率達95%左右.實驗表明, 中藥黃芩廢渣可以作為制備活性炭的原料且對重金屬Cr6+具有很好的去除效果.