g-C3N4基復(fù)合納米材料光催化性能研究進展

嚴 超，牛浩洋，嚴飛越，匡代洪，楊占金，楊方源

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052)

隨著人類生產(chǎn)水平和生活質(zhì)量的逐漸提高，越來越多的合成有機染料應(yīng)用在紡織、皮革、制藥、食品和印刷等行業(yè)[1]，然而，未經(jīng)處理凈化或凈化不徹底的有機染料廢水的排放造成水體污染，嚴重破壞生態(tài)平衡，對人類賴以生存的生活環(huán)境帶來巨大損失。此外，有機廢水中的重金屬離子有致癌風(fēng)險，嚴重威脅人類健康，因此探尋一種高效低廉的方法降解有機染料廢水中的污染物迫在眉睫。傳統(tǒng)的物理吸附、化學(xué)氧化和生物法[2]在去除污染物方面發(fā)揮了重要作用，但仍然存在需要改進的地方，如降低成本、提高去除速率、杜絕二次污染等。光催化技術(shù)可以直接、有效地利用太陽能降解和礦化環(huán)境中的污染物，將難以被微生物降解的大分子污染物降解成小分子無毒害或低毒性物質(zhì)，且反應(yīng)方法簡單易操作，所需溫度低，不需要大型設(shè)備，催化活性高。此外，還可以將廢水中的劇毒致癌物質(zhì) Cr(Ⅵ)還原為低毒的 Cr(Ⅲ)。光催化法由于具有廉價、環(huán)保和生態(tài)等優(yōu)點在污水凈化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。

催化材料的設(shè)計是光催化技術(shù)的核心，傳統(tǒng)光催化材料中大部分半導(dǎo)體材料能帶較寬，如ZnO(3.4 eV)[4]，NiO(3.5 eV)[5]，TiO2(3.2 eV)[6]，SnO2(3.6 eV)[7]，BiOCl(3.4 eV)[8]，由于帶隙較寬，僅對紫外區(qū)域的光響應(yīng)較強，對可見光響應(yīng)較小，而太陽光中紫外光僅占5%，大部分光(43%)都位于可見光中[9]，因此這類材料對太陽能利用率低，量子轉(zhuǎn)化效率較低，催化活性不高[10]。因此，設(shè)計新的窄帶系催化材料，從而提高可見光利用率非常重要。2009年，Wang X等[11]設(shè)計制備了新的無金屬聚合物半導(dǎo)體催化劑g-C3N4，表征得到該材料具有與石墨相類似的層狀結(jié)構(gòu)，理化性質(zhì)穩(wěn)定，生物相容性好，具有獨特的電子特性，較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性；其帶隙寬度較窄，為2.7eV，對可見光利用率高，制備簡易，利用太陽能展現(xiàn)出優(yōu)越的光解水制氫性能，隨后也發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)越的光催化性能。但其電導(dǎo)率較低，團聚現(xiàn)象嚴重，比表面積小，光生電子-空穴對復(fù)合率較高，從而限制了g-C3N4在實際中應(yīng)用。為解決上述問題，提高材料的催化活性，研究者做了大量探究工作，涌現(xiàn)出不同的改性方法。主要可以概括為：(1) 形貌調(diào)控：包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計，介孔結(jié)構(gòu)引入等。通過將體塊的g-C3N4設(shè)計為納米片或在g-C3N4中引入介孔結(jié)構(gòu)能有效提高材料比表面積，提高材料分散性，為反應(yīng)提供更多的活性位點，有效減短載流子傳輸路程，從而提高材料光催化活性。董永浩等[12]使用熱剝離法制備了含缺陷的g-C3N4納米片，剝離法制備的材料分散均勻，為二維納米片結(jié)構(gòu)，厚度為9.364 nm，2 h對RhB的降解率為97%，未經(jīng)剝離的g-C3N4對RhB的降解率僅為32.1%。(2) 材料組分調(diào)控：改變晶體結(jié)構(gòu)，摻雜，復(fù)合半導(dǎo)體材料等。通過在g-C3N4材料中摻雜或復(fù)合其他過渡金屬或半導(dǎo)體金屬形成復(fù)合光催化劑，復(fù)合材料內(nèi)部會形成異質(zhì)結(jié)，大幅度促進光生電子-空穴對分離傳輸效率。此外，由于兩種材料的協(xié)同作用，復(fù)合材料的導(dǎo)電性，可見光響應(yīng)能力均會有所提升，這些性能的改善會增加參與催化反應(yīng)中的光生電子-空穴對數(shù)量，促進催化反應(yīng)速率，最終提高光催化性能；(3)負載助催化劑：在材料表面負載助催化劑能有效促進光生電子空穴對的分離，促進材料內(nèi)氧化還原反應(yīng)的進行，最終提高材料光催化效率。

本文主要從半導(dǎo)體材料耦合，貴金屬修飾，量子點敏化三個方面概括對g-C3N4的探究工作及g-C3N4基復(fù)合材在光催化領(lǐng)域取得的成果。并對某些具有催化“記憶”性能材料的催化行為進行概括延伸，最后，對g-C3N4基復(fù)合材料未來的發(fā)展提出展望。

1 半導(dǎo)體材料耦合

一元單相的催化材料由于組分單一，通常團聚嚴重，比表面積低，光生載流子數(shù)量較少且易復(fù)合，嚴重阻礙了界面氧化還原反應(yīng)的進行，限制了材料的催化活性。研究證明，通過兩種半導(dǎo)體材料耦合，在材料內(nèi)部形成異質(zhì)結(jié)能有效解決以上問題，促進光生載流子的遷移率，降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，提高材料催化活性，因而半導(dǎo)體材料耦合是提高材料催化活性的一個潛在方法。Sun J X等[13]使用一步煅燒法制備了g-C3N4/ZnO復(fù)合樣品，探究了復(fù)合樣品在可見光下的光催化性能，結(jié)果表明，該復(fù)合樣品對甲基橙和苯酚的催化活性較純的g-C3N4相分別提高了3倍和6倍，催化活性的提高主要是由于g-C3N4與ZnO樣品間的協(xié)同效應(yīng)促進了ZnO和g-C3N4界面電子-空穴對的分離。Chen H Y等[5]使用煅燒法合成了NiO/g-C3N4復(fù)合樣品，當(dāng)NiO質(zhì)量分數(shù)為6.3%時，光催化性能最好，對甲基藍的降解率為g-C3N4樣品的2.3倍。

除了煅燒法，還有很多其他類型的耦合方法，如機械研磨法[14]、浸漬法[15]、水解法[16]、溶劑熱法[17]。但這些耦合方法在使用過程中各自存在缺陷。使用固相研磨混合以及浸漬法難以在材料內(nèi)部形成均勻的異質(zhì)結(jié)。使用水解法，由于水解作用較迅速很難保證粒子具有均勻的分散性。使用溶劑熱法能保證材料均勻的分散，然而雜質(zhì)殘留物的引入，晶粒尺寸難以精確控制以及耗時且工序繁瑣，因而探究一種新的耦合方法至關(guān)重要。

1.1 原子層沉積法

原子層沉積法能有效避免以上問題，在制備過程中通過控制材料的循環(huán)沉積次數(shù)能有效精確控制材料尺寸和厚度，最大限度保證材料分散均勻和復(fù)合材料的純度[18-19]。

Longrie D等[20]通過原子層沉積法制備了Al2O3薄膜包覆的ZnO納米顆粒，該材料具有非常好的分散性。Jang E等[21]制備了共形的Al2O3包覆的TiO2，在防曬劑中有很好的應(yīng)用； Jang E等[22]使用原子層沉積法借助旋涂儀將TiO2均勻包覆在g-C3N4的表面，成功制備了g-C3N4@ TiO2核殼結(jié)構(gòu)，沒有雜質(zhì)殘留物，制備過程簡易。通過控制TiO2的循環(huán)次數(shù)制得了一系列g(shù)-C3N4@TiO2復(fù)合樣品，標記為GT2、GT5、GT20、GT50和GT200(2，5等數(shù)值表示TiO2的循環(huán)沉積次數(shù))，原子層沉積法制備g-C3N4@TiO2的示意圖如圖1所示。為了對比樣品在可見光下對RhB的降解性能，使用浸漬法制備了g-C3N4@TiO2復(fù)合樣品。結(jié)果表明，通過原子層沉積法制備的復(fù)合樣品光催化性能都得到大幅改善，遠高于純的樣品和浸漬法制備的復(fù)合樣品。光照2 h，純g-C3N4的去除率為71%，而通過原子層沉積法制備的GT5基本達到了100%，GT5樣品具有最好的性能，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0316 min-1，是純g-C3N4的3倍，是普通浸漬法制備的g-C3N4@TiO2復(fù)合樣品的2倍。

圖1 原子層沉積制備的g-C3N4@TiO2 示意圖 [22]Figure 1 Schematics of g-C3N4@TiO2 prepared by atomic layer deposition[22]

與傳統(tǒng)溶劑熱法、機械研磨法、浸漬法相比，原子層沉積法制備的復(fù)合樣品材料分散性好，材料之間接觸更加緊密，有效促進了催化反應(yīng)的進行，從而保證了優(yōu)越的光催化活性。半導(dǎo)體材料耦合方法中除了耦合二元復(fù)合材料外，三元材料的耦合也是一個非常有效地方法。

1.2 三元復(fù)合納米材料

Wang Z L等[23]通過硼氫化鈉還原結(jié)合溶劑熱法制備了g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4三元復(fù)合物，純的Fe3O4和g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4復(fù)合物TEM照片見圖2，均為納米級微球結(jié)構(gòu)，球的直徑在200 nm左右，并探究了該復(fù)合材料可見光下對甲基橙的光催化性能，結(jié)果表明，該三元復(fù)合材料具有優(yōu)越的光催化性能，當(dāng)Fe3O4的質(zhì)量分數(shù)為30%時，復(fù)合材料的光催化性能最佳，降解速率常數(shù)最高為0.091 min-1，是α-Fe2O3的4.01倍，是g-C3N4/α-Fe2O3的2.65倍。

圖2 純Fe3O4和g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4復(fù)合物TEM照片[23]Figure 2 TEM images of pure Fe3O4 and g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4[23]

在純的g-C3N4耦合另外一種或兩種半導(dǎo)體材料形成復(fù)合物，通過多種材料的協(xié)同作用，能有效提高復(fù)合材料的可見光響應(yīng)能力，促使更多電子-空穴參與到催化反應(yīng)中；此外，能提高材料的比表面積和吸附能力，為反應(yīng)提供更多的活性位點；最后，可以在材料界面形成異質(zhì)結(jié)，有效提高載流子的分離率、遷移率，抑制光生電子—空穴對的復(fù)合從而提高材料的光催化效率，因而半導(dǎo)體材料耦合是一種有效提高g-C3N4基復(fù)合材料催化活性的方法。

2 貴金屬修飾

貴金屬(Ag，Au，Pt，Pb等)具有獨特的理化特性，等離子體共振效應(yīng)，寬波帶吸附特性因而通過摻雜修飾成為提高材料催化性能的有效方法。此外，在半導(dǎo)體材料中負載貴金屬，貴金屬與半導(dǎo)體材料界面形成的肖特基勢壘可以作為界面電子轉(zhuǎn)移通道促進載流子的傳輸速率，減少載流子的傳輸距離，促進反應(yīng)進行；貴金屬也可以作為電子捕獲劑促進光生電子-空穴對的分離，有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高界面載流子的傳輸效率，從而大幅提高材料的催化活性。

Xue J等[24]通過氣流剝離法首先將體塊的g-C3N4剝落成為單層卷曲的g-C3N4納米片，通過光還原法負載Ag納米顆粒形成復(fù)合樣品， Ag的復(fù)合量依次為2%，4%，6%，8%。探究復(fù)合樣品對RhB的光催化性能，結(jié)果表明，Ag的加入能有效提高樣品對RhB降解性能，其中最佳負載量為6%，可見光照射下，1.5 h即可將染料完全降解，如圖3(a)所示，降解速率為純的g-C3N4納米片的2.3倍。提高的光催化性能歸因于：(1)由于貴金屬Ag的加入，在Ag和g-C3N4的中間形成了肖特基勢壘，增加了載流子的分離傳輸效率；(2)貴金屬Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)提高了復(fù)合樣品對可見光的響應(yīng)范圍，大大增加了光生電子對的數(shù)量，促進了光生電子-空穴對的分離，改善了光催化活性，光電流曲線見圖3(b)，可以明顯看出貴金屬Ag的加入有效促進了光生電子-空穴對的分離，增加了載流子數(shù)量。

圖3 不同復(fù)合樣品的催化性能和光電流響應(yīng)圖 [24]Figure 3 Photocatalytic activities and photocurrent responses images based on different samples[24]

3 量子點敏化

大量實驗證明在材料中引入量子點，量子點均勻分布在材料內(nèi)部，會使光生電子從材料轉(zhuǎn)移到量子點，實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，促進催化活性[25]。Liu L等[26]通過逆向微乳液法成功制備出PbS 量子點敏化的Bi2WO6復(fù)合材料，結(jié)果表明，PbS量子點的引入大幅提高了材料的催化性能，當(dāng)PbS的摻雜量為3%時，效果最佳，2 h內(nèi)對RhB的降解率達到了97%。Liang Z等[27]使用超聲協(xié)助的溶劑熱法成功的制備了金屬相MoS2量子點(QDs)敏化的g-C3N4納米片，標記為1T-MoS2QD@g-C3N4，研究了復(fù)合材料的光解水制氫性能，該量子點敏化材料的HRTEM及產(chǎn)氫性能如圖4所示。從圖4(a)中可以明顯看到量子點的存在，且當(dāng)MoS2量子點的負載質(zhì)量分數(shù)為15%時，材料的光解水制氫性能最佳，制氫速率高達1 857 μmol·(h·g)-1， 純的g-C3N4制氫速率僅為49 μmol·(h·g)-1，為純的37.9倍，此外，該材料也具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于金屬硫化物量子點的引入大大提升了材料的催化性能，其制氫速率遙遙領(lǐng)先與其他材料，該復(fù)合材料的成功制備為光解水制氫課題方向提供了重要的研究意義，為理論向?qū)嵺`的過渡提供了重要的指導(dǎo)，同時量子點敏化是一個有效提高材料催化性能的方法，可以推廣到其他復(fù)合材料的制備中，促進光催化技術(shù)的進一步成熟。

圖4 金屬相MoS2量子點HRTEM照片和不同復(fù)合樣品的產(chǎn)氫效能圖 [27]Figure 4 HRTEM image of 1T-MoS2 quantum dots and H2 cumulated evolution of different composites[27]

4 催化“記憶”效應(yīng)

光催化技術(shù)由于其顯著的優(yōu)點一直是科研領(lǐng)域的關(guān)注熱點，自1972年Fujiashima和Honde首次提出至今已經(jīng)歷了長達半個世紀的發(fā)展[28]，但在這半個世紀中研究者一直關(guān)注催化材料在光照條件下對有機污染物的降解，而忽視了某些特殊材料在暗反應(yīng)下同樣具有催化性能，嚴重限制了材料在暗反應(yīng)條件下的應(yīng)用。實驗證明，某些材料在光照條件下會激發(fā)并捕獲存儲光生電子，存儲的光生電子在暗條件下同樣會與有機污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)達到降解有機污染物的目的，這一現(xiàn)象在2010年首先被Li Q和他的同事發(fā)現(xiàn)并將它稱為催化“記憶”[29]。此后也陸續(xù)涌現(xiàn)出一些催化“記憶”材料，如CNT-Gr/g-C3N4[30]，CuO2/SnO2[31]，CuO2/TiO2[32]， Bi納米顆粒[33]等。催化“記憶”材料的探究普及能有效彌補催化材料在暗反應(yīng)下對污染物無化學(xué)反應(yīng)的短板。

研究者發(fā)現(xiàn)WO3具有催化“記憶”效應(yīng)，光照下由于W6+被還原為W5+光生電子快速存儲到鎢的納米點中，釋放后產(chǎn)生過氧化物。這一性質(zhì)被廣泛應(yīng)用在殺菌以及暗條件下有機物的降解。具有催化“記憶”的材料在光照下存儲光生電子，在暗條件下存儲的電子會與吸附在材料表面的氧分子、水分子反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基在常溫常壓下起到殺菌，降解有機污染物的作用。這種催化“記憶”材料能利用太陽能最大限度的發(fā)揮催化活性，是一種非常有潛力的材料。

Du J等[30]通過溶劑熱法制備了WO3/g-C3N4復(fù)合材料，并探究了該材料的催化“記憶”效應(yīng)，探究不同預(yù)光照時間以及不同組分對暗反應(yīng)降解的影響，結(jié)果如圖5所示。該材料具有非常優(yōu)異的催化記憶效能，最佳的預(yù)光照時間為3 h，最佳復(fù)合量為19∶1，對材料預(yù)光照3 h，之后去除光照，暗條件下8 h內(nèi)對RhB去除率高達42.33%。該探究將克服催化材料在暗條件下沒有催化活性的難題，延長材料的催化反應(yīng)時間，有利于催化技術(shù)在實際中的進一步應(yīng)用。

圖5 預(yù)光照時間以及不同復(fù)合量對催化記憶影響圖[30]Figure 5 The influences of different pre-illumination time and different contents on samples’ catalytic memory[30]

5 降解廢水中的重金屬離子

Cr(Ⅵ)是常見的重金屬劇毒污染物，在環(huán)境中難降解。研究證明，C材料的引入能大幅促進材料對重金屬離子的吸附能力，促進對重金屬離子的降解。水熱碳化法是一個簡單綠色富碳材料的合成方法，通過水熱碳化法在材料基底上形成大量的C組分，可大大提高材料的導(dǎo)電性；此外，水熱碳化后留在基底上的C層對Cr(Ⅵ)有非常好的吸附能力，能促進復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的光還原性能[34-36]。

Ding D等[37]通過水熱碳化法合成了二維的Fe3O4/C/g-C3N4復(fù)合材料，并探究了該復(fù)合材料可見光下對重金屬Cr(Ⅵ)的降解性能。結(jié)果表明，通過C組分的引入，大幅提高了材料的催化性能，F(xiàn)e3O4/C/g-C3N4復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)為純的g-C3N4材料的20.9倍，提高的光催化性能主要由于光生電子-空穴從g-C3N4到C組分的迅速轉(zhuǎn)移，有效地抑制的光生電子-空穴對的復(fù)合。此外，由于C組分的引入，使得材料的比表面積大幅提升，提高了對Cr(Ⅵ)吸附能力。

6 結(jié)語與展望

g-C3N4是一個新型的光催化材料，太陽能利用率高，最近十年的探究中研究者通過各種改性方法有效促進了g-C3N4的催化活性，g-C3N4基復(fù)合材料的類型和種類也層出不窮，大大促進了g-C3N4在光催化中的應(yīng)用。對于g-C3N4后續(xù)研究可從以下幾個方面繼續(xù)深入展開，以期進一步促進g-C3N4基復(fù)合材料的催化性能，最大限度的激發(fā)g-C3N4催化活性，促進催化技術(shù)進一步成熟。

(1) 加入稀土元素，稀土金屬氧化物，如CeO2等，稀土金屬氧化物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，較好的儲存和釋放氧能力，較多的氧空位，良好的催化氧化性能。當(dāng)將半導(dǎo)體材料與稀土金屬氧化物復(fù)合，稀土金屬氧化物晶格發(fā)生畸變而產(chǎn)生缺陷，增強其氧化還原能力，促進晶相中氧的流動，為催化氧化提供更多的活性氧物種，大幅提高催化劑活性。

(2) 與MOF材料的復(fù)合，MOF是一種金屬-有機骨架材料，通過有機配體和金屬離子配位形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散性均勻，比傳統(tǒng)的多孔材料比表面積更大，吸附能力更強，通過改變金屬離子或有機配體可獲得不同種類不同形貌的MOF材料，方法多樣，材料多元化，在環(huán)境，能源領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景，目前對于g-C3N4與MOF材料復(fù)合的研究較少。

(3) 探究更多類型的催化“記憶”材料，做催化“記憶”材料的修飾改性探究工作，提高暗反應(yīng)催化性能，為光催化劑實際生產(chǎn)應(yīng)用中打下基礎(chǔ)。