載體焙燒氣氛對環氧乙烷銀催化劑性能的影響

南 洋，謝 元，全民強，賴喜江，黃 鑫，魏珍妮

(1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833000)

環氧乙烷是乙烯下游中僅次于聚乙烯的重要衍生物，主要用于乙二醇、聚醚單體等化工原料的生產，是當今重要化工產品[1]。環氧乙烷采用乙烯氧氣選擇性氧化工藝生產，其技術核心是乙烯環氧化銀催化劑[2]。該催化劑以α-Al2O3為載體，負載以Ag主組分和諸如Cs、Re等助劑元素[3-8]，載體的物性和表面化學性質顯著影響催化劑的反應性能[9-12]，因此調變載體性能是改進催化劑反應性能的一種重要手段。目前文獻公開報道的載體性能調變方法主要有氧化鋁原料復配[13-17]、元素摻雜[18-20]以及后處理改性[21]等，而對于載體焙燒過程中工藝條件的研究較少。

本文通過改變載體焙燒過程中的氣氛組成，研究其對載體性質以及催化劑性能的影響規律，探索調變載體性能改進環氧乙烷催化劑反應性能的新手段。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑制備

將氧化鋁原料、水、有機酸、田菁粉等捏合成胚后，擠條切粒成外徑8 mm、長度8 mm的圓柱體顆粒，120 ℃烘干8 h，然后在帶有氣氛通入孔的馬弗爐中1 200 ℃焙燒20 h。馬弗爐連接空氣和氮氣氣源，并分別由流量計控制通入流量。以1 000 h-1通入不同組成的氣氛燒制載體，再將載體浸漬在銀氨絡合溶液中，120烘干2 h，300 ℃焙燒0.5 h，制得銀催化劑，具體制備條件見表1。

表1 樣品制備條件

1.2 載體及催化劑表征

氧化鋁載體比表面積和孔結構測定采用美國麥克儀器公司AUTOPORE IV9520壓汞儀。強度測定采用法國日之陽公司ASTMD-4179 型顆?？箟簭姸葴y定儀。載體晶相測定采用日本理學公司D/max-3C型X射線粉末衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～ 80°，步幅0.002°。載體微觀形貌分析采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡。CO脈沖吸附和O2-TPD采用AutoChemⅡ 2920 DISCOVERY高性能全自動氣體吸附分析儀，TCD檢測，脈沖吸附選用0.5 cm3定量環。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在自制的固定床反應器上進行，破碎篩選出(16～20)目的催化劑顆粒裝填2 mL。反應氣體空速為5 000 h-1，反應壓力1.6 MPa，原料組成為φ(C2H4)=28%，φ(O2)=7.2%，φ(CO2)=0.5%和φ(1，2-二氯乙烷)=0.000 01%～0.001%，剩余為 N2。原料氣與反應器出口氣通過賽默飛世爾Prima Pro質譜儀在線分析組成。

環氧乙烷選擇性計算方法：

ΔEO=出口EO%-入口EO%

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 比表面積、孔容及強度

在不同焙燒氣氛中制得的載體比表面積、孔容和強度數據如表2所示。

表2 焙燒氣氛對載體比表面積、孔容和強度的影響

從表2可以看出，以S-A載體為基準，隨著焙燒氣氛中氧氣含量的降低，載體比表面積逐漸升高，強度隨之減小，但孔容并沒有明顯變化。以純氮氣為焙燒氣氛的S-N比表面積是以空氣為焙燒氣氛S-A的1.22倍，而強度卻只有其24.5%。

2.1.2 孔徑分布

在不同焙燒氣氛中制得的載體孔徑分布曲線如圖1所示。

圖1 不同載體樣品的孔徑分布Figure 1 Pore distribution curves of different carriers

從圖1可以看出，以純空氣為焙燒氣氛，載體的孔徑分布集中，說明氧化鋁晶體顆粒在空氣氣氛中生長狀態穩定，且生長速度比較均一，利于形成孔徑相近的堆積孔。采用純氮氣氣氛焙燒的載體，形成了大小兩級孔分布，并且兩級孔徑尺寸相差約100倍。同時引入氮氣和空氣，載體孔徑呈現三級分布，改變氮氣和空氣的比例，孔分布的變化并不明顯。形成以上結果可能的原因是，氣氛中氧含量對于氧化鋁晶體在升溫過程中的生長有重要影響。當氧化鋁進入α相轉變過程中，需要首先打破原先晶格中-Al-O-鍵的連接結構，并重新組合形成新的晶格結構，但由于晶體中所固有存在的不規則性，即晶格缺陷，使得晶體解構重構的過程中出現局部欠氧，造成晶體顆粒生長速度出現差異，最終使晶體顆粒堆積孔出現多級分布。焙燒氣氛中的氧可以起到補氧，完善晶格生長的作用。隨著氣氛中的氧分壓上升，晶體生長速度差異逐漸減小，晶體顆粒堆積孔徑分布趨于集中。對于選擇性氧化反應，具有適當多級孔結構的載體有利于目的產物的擴散，減少深度氧化的效果[22-23]。

2.1.3 XRD

在不同焙燒氣氛中制得的載體XRD圖如圖2所示。

圖2 不同載體樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of carrier samples

從圖2可以看出，所有載體樣品的晶相均為α相，這說明氣氛的變化并不會改變氧化鋁α相的轉變溫度。當焙燒氣氛為純氮氣時，載體XRD衍射峰強度較低，說明在此氣氛條件下，氧化鋁雖也能在1 200 ℃完全轉變為α相，但其晶粒較小，結晶度較低。隨著氣氛中氧氣含量的提高，載體氧化鋁結晶度也隨之提高，這個趨勢也印證了之前對孔徑分布規律的分析。

2.1.4 SEM

在不同焙燒氣氛中制得的載體SEM照片如圖3所示。

圖3 不同焙燒氣氛中制得的載體SEM照片Figure 3 SEM images of carrier samples prepared bydifferent roasting atmospheres

從圖3可以看到，采用不同比例空氣與氮氣混合氣氛燒制的載體，其微觀顆粒形貌為表面呈多個面積相近六邊形晶面的“塊”狀。空氣比例越高，不同“塊”狀顆粒間界面越清晰。當氣氛為純空氣時，“塊”狀顆粒間界面燒結融合，形成“短藤曼”狀形貌。純氮氣下，可以明顯地觀察到氧化鋁結晶不完全的情況。

2.1.5 活性組分顆粒尺寸與分散性

表3為不同載體焙燒氣氛對催化劑活性組分顆粒尺寸以及分散性的影響。從表3可以看出，載體焙燒氣氛中氮氣比例越高，所負載制得的催化劑活性組分顆粒尺寸越小。這可能是因為多級孔中的小孔對催化劑負載上的活性組分前體有更好的限位作用，提高了催化劑熱活化時Ag組分遷移的阻力，減緩了載體表面Ag顆粒的融合。已有研究發現[24-25]，Ag顆粒的尺寸會影響反應選擇性， Ag顆粒越小，組分越分散，但選擇性不一定越好。

表3 載體焙燒氣氛對催化劑活性組分顆粒尺寸及分散性的影響

2.1.6 O2-TPD

通過O2-TPD結果可以判斷催化劑表面脫附氧的分布比例，有文獻認為該比例與環氧乙烷選擇性相關[26]，低溫脫附氧直接參與乙烯氧化，高溫脫附氧主要是Ag顆粒體相氧，通過擴散達到Ag顆粒表面，兩種脫附氧族的比例達到某個水平，可使催化劑滿足一定活性水平的同時兼顧高選擇性。圖4為載體焙燒氣氛對催化劑表面氧脫附狀態的影響。從圖4可以觀察到(275～450)℃和(500～700)℃兩種脫附氧族。隨著焙燒氣氛中氧氣含量的下降，所制催化劑高溫氧族峰面積逐漸降低，低溫氧族比例逐漸提高。

圖4 載體焙燒氣氛對催化劑表面氧脫附狀態的影響Figure 4 Effect of carrier roasting atmosphere on oxygen adsorption state on catalyst surface

2.2 催化劑性能評價結果

不同載體焙燒氣氛對催化劑反應性能的影響見圖5。由圖5可以看出，催化劑選擇性順序為C-G1>C-A>C-G2>C-G3>C-N，活性順序為C-G3>C-G1>C-A≈C-G2>C-N。70%空氣+30%氮氣焙燒載體的C-G1經過5天的運行，選擇性達到84.5%，反應溫度為221.2 ℃，兩項數據均明顯優于載體焙燒氣氛為純空氣的C-A，而以純氮氣為氣氛焙燒載體的C-N選擇性和活性均為最低。表明載體焙燒氣氛中適當降低氧氣含量，有利于選擇性和活性的提升，但當氧含量低于一定水平后，所制催化劑的反應性能會劣化。

圖5 載體焙燒氣氛對催化劑反應性能的影響Figure 5 Effect of carrier roasting atmosphere on catalyst performance

3 結 論

(1) 焙燒氣氛能夠影響載體的物性。氣氛中氧含量降低，比表面積增大，強度減小，孔徑出現多級分布，氧化鋁微觀顆粒出現“塊”狀形貌。

(2) 載體焙燒氣氛能夠影響所制催化劑的結構化學性質和反應性能。氧含量的降低有利于催化劑Ag的分散，提高催化劑表面低溫脫附氧族的比例。適當降低載體焙燒氣氛中的氧含量，有利于催化劑選擇性和活性的提升，以70%空氣+30%氮氣氣氛所焙燒載體制備的催化劑活性和選擇性均優于傳統空氣焙燒氣氛。但要注意氧含量不能過低，否則也會造成催化劑性能的劣化。

(3) 改變載體焙燒過程中的氣氛組成是一種改進環氧乙烷催化劑選擇性的有效手段。在開發和生產環氧乙烷催化劑的過程中，要注意載體焙燒氣氛，監控其中的氧含量可以更好地控制催化劑的性能質量。