甲醇制烯烴技術進展

高 興，田文莉，劉軍戰

(陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075)

乙烯和丙烯是最基本的化工原料，目前乙烯和丙烯主要通過石腦油和輕柴油的催化裂化、裂解制取。由于石油資源匱乏，開發煤化工資源來制取低碳烯烴受到廣泛重視，采用以煤或天然氣為原料合成甲醇，通過甲醇轉化成乙烯、丙烯成為研究的熱點。

甲醇制低碳烯烴核心在于甲醇轉化催化劑的研發，煤通過氣化、凈化、合成制得甲醇，以甲醇為原料，選取ZSM-5或者SAPO-34分子篩催化劑，在特定的反應器中反應制取低碳烯烴。根據產物種類的不同，大致可以分為甲醇制乙烯(MTO)技術，甲醇制丙烯(MTP)技術以及甲醇制丁烯(CMTX)技術。本文主要闡述了甲醇制低碳烯烴各個工藝的研究進展。

1 甲醇制乙烯技術

1.1 ExxonMobil的MTO技術

ExxonMobil 公司最早研究開發 MTO技術[1]。在研究MTO 技術的同時還將研究項目擴展至甲醇制芳烴(MTA)。工藝使用SAPO-34分子篩作為催化劑，以TEAOH作為模板劑。在后期建立60 t·d-1的MTO中試裝置為提升管反應器，生成的低碳烯烴進一步轉化為汽油和餾分油。采用提升管反應器雖然可以降低催化劑的返混從而抑制副反應的發生，但其本身的接觸時間較短、反應溫度不易控制及其他各種原因ExxonMobil技術尚未見工業化報道。

1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術

UoP/Norsk Hydro的MTO工藝可以加工各種規格甲醇原料，以SAPO-34分子篩為催化劑，小試結果為甲醇轉化率100%，雙烯選擇性大于80%，乙烯與丙烯比可在1.5～0.75內調節[2]。

2008年10月，UOP與Total合作開發MTO和OCP技術并在比利時建立了10 t·d-1的甲醇制烯烴的示范工廠。目前國內已投產生產裝置見表1。

表1 UOP/Norsk Hydro技術已投產裝置

1.3 中國科學院大連化學物理研究所DMTO技術

20世紀80年代，中國科學院大連化學物理研究所開始進行甲醇制低碳烯烴研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化劑完成年產300 t裝置固定床中試，鑒于固定床反應器催化劑的再生方式和取熱等問題， 90年代又開始了流化床技術的開發，以SAPO-34分子篩為催化劑，先后開發了合成氣經二甲醚制低碳烯烴(SDTO)技術和甲醇經二甲醚中間產物制低碳烯烴(DMTO)技術。

2005年，中國科學院大連化學物理研究所、中國石化洛陽工程設計有限公司、陜西新興煤化工科技有限公司開始進行萬噸級DMTO工業化試驗。標定結果為甲醇轉化率99.8%，乙烯選擇性40.1%，丙烯選擇性39.1%，(乙烯+丙烯+C4)選擇性90.2%。

2010年，中國科學院大連化學物理研究所在原DMTO技術基礎上增加了C4回煉技術，即DMTO-Ⅱ技術。與原技術區別在于通過反應產物中C4的回煉增加反應中的乙烯、丙烯的生成，既可以提高乙烯、丙烯的選擇性， 同時可以降低單位質量烯烴的甲醇單耗，已投產的DMTO裝置情況見表2。

表2 中國科學院大連化學物理研究所DMTO技術已投產裝置

續表

1.4 中國石化SMTO 技術

從2000年開始，中國石化上海石油化工研究院進行甲醇制烯烴技術小試研究，2005年，完成實驗室小試，采用SMTO-1催化劑，反應溫度為500 ℃，壓力0.2 MPa。運行2 000 h，標定結果甲醇轉化率99.8%，雙烯選擇性大于80%，雙烯+C4選擇性90%。

2007年，中國石化上海石油化工研究院和燕山石化進行了100 t·d-1甲醇制烯烴中試。中試結果為甲醇轉化率大于99.5%，雙烯選擇性大于81%。該技術采用快速流化床反應器，密相采用外取熱器流化取熱，平衡反應器熱量，再生器燒焦罐不完全再生。已投產的SMTO裝置見表3。

表3 中國石化SMTO技術已投產裝置

1.5 神華集團SHMTO技術

神華集團于2007年開始對 MTO 催化劑進行研究，2009年完成了以SAPO-34 分子篩為催化劑的小試研究， 同時進行了MTO催化劑中試放大研究，2012 年該催化劑在工業裝置應用，甲醇轉化率99.82%，雙烯選擇性為79.24%，雙烯+C4選擇性90.93%。

神華集團甲醇制烯烴(SHMTO)工藝技術，反應再生系統采用同軸布置，催化劑依靠重力進入反應器，從而減少催化劑的磨損，再生器上設有冷卻器，避免副反應生成，從而提高乙烯、丙烯等低碳烯烴產率。

神華新疆能源有限責任公司年產680 kt煤基新材料項目采用了SHMTO 工藝技術，項目 2016 年已投料運行。

2 甲醇制丙烯(MTP)技術

2.1 Lurgi公司的MTP技術

德國Lurgi公司在改型的ZSM-5 催化劑上，采用固定床反應器，開發完成了甲醇制丙烯的MTP技術。該工藝具有較高的丙烯選擇性，副產少量的乙烯、丁烯和C5～6烯烴。首先將甲醇轉化為二甲醚和水，然后在三個MTP反應器(兩個反應、一個再生)中進行轉化反應，反應溫度為(400～450) ℃，壓力(0.13～0.16) MPa，甲醇轉化率高達 99%，丙烯產率達到70%左右。Lurgi公司MTP技術已投產裝置見表4。

表4 Lurgi公司MTP技術已投產裝置

2.2 清華大學FMTP 技術

20世紀90年代，清華大學開始進行甲醇制低碳烯烴的小試研究，采用循環流化床工藝，以SAPO-18/SAPO-34混晶分子篩為催化劑，在流化床反應器中進行反應。結果表明，甲醇轉化率可達99.99%，芳烴選擇性57.61%，芳烴的烴基總收率74.47%。2009年，利用FMTP技術建成了年甲醇處理量為30 kt的工業試驗裝置，中試裝置連續運行21天，甲醇轉化率大于99.5%，丙烯選擇性大于67%[3]。

3 甲醇制丁烯聯產丙烯(CMTX)技術

2013年，上海碧科清潔能源技術有限公司在陜西煤化工技術工程中心的百噸級試驗裝置上進行了甲醇制丁烯聯產丙烯的百噸級小試試驗，以甲醇為原料，ZSM-5分子篩為催化劑，產物為丙烯和丁烯。2015年7月，上海碧科清潔能源技術有限公司、陜西煤業股份有限公司和上海河圖石化工程有限公司三方協作下完成了CMTX萬噸級工業化試驗運行[4]。該技術采用循環流化床反應器，以ZSM-5分子篩催化劑，在一定溫度和壓力條件下生產丁烯聯產丙烯。經石化聯合會的鑒定該技術達到國際領先水平，工藝具有空速高、水醇比低、裝置處理能力強、投資省、能耗低的特點，以丁烯為主產品的同時產出丙烯，但目前該技術尚在工業化設計階段，尚未建成工業化裝置。

4 甲醇制烯烴技術發展建議

甲醇制烯烴技術作為銜接煤化工和石油化工的紐帶，近年來發展迅速，產能增長迅速，但很長一段時間內受石油價格的影響較大，需充分考慮投產成本，目前工業化技術中UOP/Hydro MTO技術與中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術都推出了C4回煉技術，但需充分考慮乙烯、丙烯價格優勢。另外，隨著頁巖氣資源的開發及合成氣制烯烴技術的發展，石油路線和煤路線生產乙烯將會受到巨大影響，因此需要開發出以丙烯、 C4烯烴為主產品新技術。