碳納米管含量對聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管復合材料結構和性能的影響

程志杰，朱 軍，翟建峰，段滿玉，李暢東，吳昆杰，張永毅，陳名海

(中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所南昌研究院，330200，南昌)

0 引言

高分子復合材料具備質輕、比強度較高、耐腐蝕性好、易于加工等優(yōu)點[1]，使其在工業(yè)上被廣泛應用。而大量使用的高分子復合材料一般為高絕緣材料，其表面阻抗較大，易于產生靜電，較高的靜電電壓能夠輕易擊穿電子元器件；同時材料表面也會由于靜電的作用，容易在表面沉積灰塵，造成材料污染、涂層困難等不良影響。因此，開發(fā)高效抗靜電高分子復合材料勢在必行，以避免靜電作用帶來的危害[2-5]。碳納米管具備優(yōu)異的導電性能和力學性能，用其作為添加劑制備高分子復合材料為解決靜電危害提供了一種十分有效的方案。Kim等[6]采用雙螺桿擠出機熔融共混制備了PET/多壁碳納米管(MWNT)復合材料，由于MWNT在聚合物中均勻分散，復合材料的力學性能明顯增強。劉培培等[7]采用原位聚合法制備CNT/PET復合材料，CNT具有成核劑的作用，促進了PET熔體的結晶行為。綜合國內外現有研究，將CNT添加到熱塑性聚酯材料中均會對材料的性能產生較大的影響，因此本文在前人研究基礎上，以CNT為抗靜電劑，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基體樹脂，采用熔融共混的方法制備了CNT與PET復合材料，系統(tǒng)研究CNT含量對復合材料電學性能、熱穩(wěn)定性、力學性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

PET采用巴斯夫230 BK-112，熔融指數為 6.5 g/10min；CNT采用比利時Nanocyl 7000，平均管徑9.5 nm，平均長度1.5 μm；聚乙二醇2000(PEG-2000)采用海安石化工業(yè)級產品；抗氧化劑1010、168購于德國巴斯夫。

其他試劑均為國產分析純試劑。

1.2 PET/CNT復合材料的制備方法

為降低濕度對實驗的影響，先將CNT置于120 ℃真空烘箱內連續(xù)干燥12 h，同時將PET置于150 ℃鼓風干燥箱中連續(xù)烘干8 ℃。隨后制備CNT/PET復合材料：第1步是使用張家港弗蘭德有限公司的高速混合機(SHR-5A)，將粉體CNT、分散劑PEG-2000和有機溶劑乙醇經過高速攪拌制CNT分散液，攪拌時間：20—30 min，轉速：500～1 000 r/min，之后將PET粉料添加至CNT分散液中，一起高速攪拌，攪拌時間：15—20 min，轉速：500～1 000 r/min，分別制備碳納米管質量分數為0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%、5.0 wt%的CNT/PET預混物；第2步待預混物在60度鼓風干燥箱烘干，使用昆山科信塑膠設備有限公司的雙螺桿擠出機(KS-35)進行擠出，螺桿區(qū)轉速值150 rpm，溫度設定為加料區(qū)：(1～2段)250 ℃，剪切共混區(qū)(3～8區(qū))260 ℃，擠出區(qū)(9～10區(qū))270 ℃，將不同質量分數的CNT/PET母粒加入雙螺桿擠出機的進料口內，經過雙螺桿的高溫共混作用，將CNT較為均勻分散在PET樹脂基體中，通過熔融、擠出、冷卻、造粒得到CNT/PET復合材料母粒；第3步使用寧波海鷹塑料機械有限公司的注塑機(HYF-500)進行注塑，注塑溫度280 ℃，將不同質量分數的CNT/PET母粒從注塑機進料口加入，經過合模、填充、保壓、冷卻和脫模得到CNT/PET復合材料的標準樣條。

1.3 表征方法

采用德國 NETZSCH 公司的熱重分析儀(TG 209 F1 Nevio)表征其熱學性能，參數包括：保護氣體，氮氣氣氛；測試溫度，30～600 ℃；升溫速率，10 ℃/min。將不同CNT含量的CNT/PET復合材料的標準樣條在液氮中進行脆斷，將脆斷后的端口斷面在 15 uA 電流下噴金 10 s，通過掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 40 FEG)進行樣品形貌觀察。使用表面電阻測試儀(兆歐表ACL-800)的平行探頭阻抗測量法按照 EOS/EDS-S11.11—1993標準測試樣品表面電阻。采用萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司，Instron3365)將不同CNT含量的CNT/PET復合材料標準樣條按照標準為ISO527-2,2012測定拉伸性能，每組樣品不少于3個。采用沖擊試驗機(昆山科瑞特公司，KRT2050)按照標準GB/T 1843—2008測定不同CNT含量的CNT/PET復合材料標準樣條的缺口沖擊強度，每組樣品不少于3個。

2 結果分析與討論

2.1 CNT在PET中的分散

圖1所示為CNT/PET復合材料的掃描電鏡圖，其中CNT質量分數分別為0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%、5.0 wt%。從圖1可知，當CNT質量分數低于0.5 wt%時CNT能夠均勻地分散在PET樹脂中；當CNT質量分數增加到3 wt%時，CNT出現團聚現象，隨著CNT質量分數的增加，團聚現象越來越明顯。

CNT質量分數分別為：(a)0.1 wt%；(b)0.3 wt%；(c)0.5 wt%；(d)1.0 wt%；(e)3.0 wt%；(f)5.0 wt%

2.2 CNT/PET復合材料電學性能

圖2所示為CNT/PET復合材料的表面電阻隨CNT含量的變化關系。導電復合材料的逾滲理論認為，當導電填料的質量分數在臨界質量分數附近時，隨著導電填料的增加，導電復合材料的電導率急劇增加，表面電阻急劇降低，此時的質量分數成為滲流閾值[8]。從圖2中可以看到，當CNT含量達到0.5 wt%時，復合材料的表面電阻顯著下降，達到105ohm/sq，相比CNT含量為0.1 wt%表面電阻降低了4個數量級。繼續(xù)增加CNT的含量，并不能有效地大幅度降低表面電阻。因此可以認為CNT質量分數為0.5 wt%時達到復合材料的滲流閾值。

圖2 CNT/PET復合材料的表面電阻隨CNT含量變化

2.3 CNT/PET復合材料的熱穩(wěn)定性

圖3所示為CNT/PET復合材料的熱重分析曲線。當CNT質量分數為5.0 wt%時，復合材料的初始熱分解溫度、最大分解溫度分別為329.1 ℃、432.1 ℃，相較于純PET分別提高了12.08 %、5.78 %。由此可見，CNT能夠顯著提升復合材料的熱穩(wěn)定性能[9]。其原因為，CNT與PET分子鏈形成較為強力的結合，限制了PET分子鏈段的運動，有助于改善復合材料的熱穩(wěn)定性能。

表1 CNT/PET復合材料的熱穩(wěn)定參數

2.4 CNT/PET復合材料的力學性能

圖4(a)、圖4(b)分別為復合材料的拉伸強度和沖擊強度曲線，整體來看CNT的引入能夠有效提高復合材料的力學性能。當CNT含量在0～0.5 wt%之間時，力學曲線隨著CNT含量的增加而提高。當添加0.5 wt%的CNT時，復合材料拉伸強度為42.28 MPa，相比于未添加CNT的PET提高15.92 %，復合材料的沖擊強度為4.15 KJ/m2，相比于未添加CNT的PET提高232 %。這是因為CNT在PET分子中分布較為均勻，與PET的極性分子鏈段發(fā)生物理結合，宏觀上表現出CNT較為優(yōu)良的力學性能。當CNT含量在0.5～5.0 wt%之間時，力學曲線均表現出先急劇降低，后平穩(wěn)的趨勢，這是因為CNT在復合材料中達到了填充閾值，之后再增加CNT的含量導致部分CNT在復合材料內形成團聚，造成缺陷，致使復合材料的力學性能下降。

(a)拉伸強度

3 總結

本文采用熔融共混工藝研究了不同CNT含量對CNT/PET復合材料結構和性能的影響，試驗結果表明：隨著CNT含量的增加，復合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高；復合材料表面電阻的滲流閾值為0.5 wt%；CNT/PET復合材料的力學性能隨著CNT含量增加表現出先增加后降低的趨勢，當CNT含量為0.5 wt%時，復合材料的力學性能達到最優(yōu)。