碳納米管纖維制備方法及應用概述

碳納米管（CNT）纖維是由碳納米管組裝而成的一維連續宏觀體。它繼承了單個碳納米管的優異性能，輕巧、表面積大、強度高、導電性好、柔韌性好、易于調整其微觀結構，而且擁有較好的耐腐蝕性和抗氧化性，是近年來極受關注的高性能纖維之一。 本文綜述了碳納米管纖維的紡絲成型工藝和設備，并介紹了其在產業上的最新應用前景。

1 紡絲成型工藝及設備

濕法紡絲和干法紡絲均可用于碳納米管纖維的制備。下文將較為詳細地介紹濕法和干法相對應的具體的成型工藝與設備。

1.1 濕法紡絲

濕法紡絲制備碳納米管纖維的流程與傳統的聚合物濕法紡絲相近，即采用碳納米管的分散液作為紡絲液，然后經凝固浴凝固而最終成形。由于碳納米管特殊的化學惰性和管間作用，其在水溶液或是在有機溶劑中分散時極易形成管束或纏繞，難以形成均勻的碳納米管分散液。所以濕法紡絲制備碳納米管纖維的關鍵在于找尋合適的溶劑。

近年來，許多文獻報道了通過添加表面活性劑、強酸和部分聚合物等的方法來制備高濃度有序排列的碳納米管溶液。而較為主要的方法分別是運用活性表面劑和超強酸進行濕法紡絲。

1.1.1 添加表面活性劑

表面活性劑具有在單個碳納米管周圍形成膠束結構的能力，因此可以幫助碳納米管以分子水平分散到液體溶液中，改善碳納米管的分散和排列，有利于接下來的繼續操作。十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB），十二烷基硫酸鋰（LDS）等表面活性劑和脫氧核糖核酸（DNA）等生物分子都被報道能改善碳納米管的分散。

如圖1所示，Poulin等人[1]使用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，并預先對單壁碳納米管進行尖端超聲處理，將納米管分散在表面活性劑溶液中，以破壞碳納米管束并使表面活性劑膠束包裹碳納米管。他們將分散體注入聚乙烯醇（PVA）溶液的旋轉浴的并流中，利用PVA所具有的兩親性，置換單壁碳納米管表面的活性劑分子。最終，單壁碳納米管在聚合物溶液流中重新冷凝以形成納米管網，再經整理成為碳納米管纖維。

圖1 用于制造碳納米管帶的實驗裝置示意圖

1.1.2 使用超強酸紡絲前文所提到的使用表面活性劑的方法，雖然改善了碳納米管的分散程度，但表面活性劑和凝固浴中聚合物的殘留會很大程度上降低所得碳納米管纖維的性質。而使用超強酸為溶劑，既能幫助碳納米管形成熱力學穩定的分散體，又避免了表面活性劑的添加。其所制備的碳納米管纖維的導電性和導熱性與使用表面活性劑所得到的碳納米管纖維相比，得到了大幅度的提升［2］，這也使得超強酸紡絲成為最受歡迎的制備方法之一。在發煙硫酸或氯磺酸等超強酸中，單壁碳納米管能在沒有任何機械能幫助的情況下自發溶解，形成穩定均勻的液晶相。而多壁碳納米管在超酸中的溶解度有限，不常使用超強酸紡絲的方法。Ericson等人[3]使用發煙硫酸讓每個單壁碳納米管帶上電荷，靜電排斥抵消了單個碳納米管之間存在的使其相互吸引的范德華力，促其形成被酸性陰離子包圍的由單個可移動單壁碳納米管組成的排列相。如圖2所示，他們使用定制設備將SWCNT和超強酸混合，制備出液晶相，并形成均勻的SWCNTs溶液。液晶相通過毛細管擠出到凝固浴中（水、丙酮、乙醚或稀硫酸溶液都可以為凝固浴），CNT可以以纖維形式從凝固浴中凝結并抽出，隨后直接纏繞在旋轉的主軸上，經過除去雜質和干燥后成功制成單壁碳納米管維。

圖2 SWNT在102%硫酸中的紡絲工藝

1.2 干法紡絲

CNT纖維的干法紡絲可分為可紡陣列紡絲法和氣相沉積浮動催化紡絲法。

1.2.1 可紡陣列紡絲法

陣列紡絲的關鍵在于需要預先制備出可連續紡絲的碳納米管陣列，即碳納米管需要呈豎直狀排列，含量高于99.5%，直徑從幾納米到幾十納米不等，長度在幾百微米左右，具有超高的長徑比[4]。 通常情況下，通過化學氣相沉積法（CVD），碳納米管便能在涂覆有催化劑和熱氧化物并放置在反應爐中的硅基板上形成垂直于基底表面排列的碳納米管陣列。隨后，碳氫化合物（甲烷、乙炔等）與載氣（例如氬氣或氦氣）被一起引入反應爐加熱區（T>600℃）。在加熱過程中，每個碳納米管之間的摩擦力增加了。因此，只要將碳納米管從陣列邊緣垂直于生長方向緩慢拉出，相鄰的碳納米管將隨之被依次拔出，同時進行加捻，便能形成連續且長的碳納米管纖維，這一過程同抽絲剝繭的過程相似。

如圖3所示，Jia等人[5]從可旋轉的碳納米管陣列中，將CNT條抽出陣列并進行加捻，紡出了長而均勻的碳納米管纖維。在紡絲過程中，他們還在三角形CNT條的末端通過滴加少量乙醇以使纖維致密。同時，值得一提的是，在可紡陣列紡絲法中，當碳納米管纖維被抽出時，可以選擇合適的捻角，通過加捻的方法來增加碳納米管間的抱合作用，從而大幅提高其力學性能。

圖3 CNT纖維紡絲示意圖

1.2.2 氣相沉積浮動催化紡絲法

氣相沉積浮動催化紡絲法能夠生產CNT纖維而沒有任何長度限制。用此法進行紡絲時，碳納米管的合成與纖維的制備同時進行。氣相沉積浮動催化紡絲法一般采用水平或豎直放置的管式爐，爐中通入載氣（H2或Ar），碳源（甲烷、正己烷、乙醇、丁醇、丙酮、甲苯或其他含碳化合物）、催化劑（二茂鐵）與促進劑（含硫物質，如噻吩）的混合物將被一起注射進爐的熱區[6]。在爐中熱區高溫下（>1200℃），碳源在還原氣氛中進行分解，從而使碳納米管在催化劑簇上生長，并形成由數千個碳納米管組成的氣凝膠。碳納米管之間的范德華力將它們固定在一起，形成一個整體。隨后，這些碳納米管通過插入爐內的金屬棒從爐中被抽取出來，再經過收集、拉伸和卷繞，直接紡制成纖維（如圖4[7]所示）

圖4 用于直接紡絲CNT纖維的CVD工藝的概要示意圖和導致形成彈性CNT氣凝膠的前體分解的詳細示意圖

2 碳納米管纖維的應用

碳納米管（CNT）纖維由于其獨特的高孔隙率和表面積，理想的機械和物理性能，非凡的結構柔韌性以及新穎的腐蝕性能而擁有被廣泛運用于航空、汽車、體育、能源和國防工業中的巨大潛力。基于碳納米管纖維，研究人員已經開發出柔性/可拉伸導體、人造肌肉、執行器、超級電容器、太陽能電池、應變感測織物、天線等設備。下文將具體列舉它的部分應用實例。

2.1 與電學性能相關的應用

2.1.1 太陽能電池

碳納米管纖維可以被應用于制備染料敏化太陽能電池的工作電極。根據三維跳躍傳導模型，染料產生的光電子能被快速高效地通過取向CNT/N719復合纖維傳輸[8]。碳納米管還可以和金屬材料共同作為太陽能電池電極。Pt已經被證明是在電解液中氧化還原反應的最好催化劑之一，但由于Pt價格昂貴，Pt絲柔性較差不易于纏繞，限制了它在線狀染料敏化太陽能電池中的應用。通過雙電位階躍法在取向碳納米管纖維上電沉積一層Pt納米粒子，可以將電池的效率提高到8%左右，超過純碳納米管纖維和純Pt絲分別作為對電極獲得4.6%和6.6% 的電池效率[9]。

2.1.2 可穿戴設備

對可穿戴電子設備日益增長的需求使得可監視各種物理參數的高彈性應變傳感器成為當下研究的熱點。Ryu等人[10]報告了一種用干法碳納米管（CNT）纖維制成的具有超高伸縮性的可穿戴設備。他們拉伸生長在柔性基板（Eco flex）上的高度取向的CNT纖維，導致納米管之間的導電路徑和接觸面積不斷減少，這也使得CNT纖維可以充當高度敏感的應變傳感器。由于其獨特的結構和機制，該設備可以拉伸到900%以上，并同時保持高靈敏度、響應速度和耐用性（如圖5所示）。

圖5 應變傳感器的照片平行于CNT纖維的取向方向拉伸。CNT纖維的結構保持完整，直至應變達到900%

2.1.3 線狀電容器

線狀超級電容器一般都是由兩根纖維狀電極互相纏繞制備而成的，器件在使用過程中被反復彎曲，容易使得兩根電極分離，降低電容器性能。針對上述問題，Chen等人[11]用碳納米管纖維開發了具有同軸結構的線狀超級電容器。該器件以取向碳納米管纖維和取向碳納米管膜分別作為電容器兩極，使電極形成三明治結構，將電解液夾在兩極之間。與廣泛使用的纏繞結構相比，同軸結構電容器的界面更穩定，兩極與電解液的接觸面積更大，從而降低了界面電阻，使這種電容器的最大比容達到了59F·g-1。

2.1.4 生物活性微電極

直接從氣凝膠紡制的CNT纖維具有獨特的納米紗線和納米多孔結構。因此，CNT纖維提供了高的電催化活性和與葡萄糖氧化酶的強相互作用，并且具有作為用于電化學生物傳感器的新型微電極的巨大潛力。如圖6所示，Zhu等人[12]使用250°C退火碳納米管纖維，涂覆30 nm金涂層，組裝了基于CNT纖維的葡萄糖生物傳感器。該葡萄糖生物傳感器能夠線性覆蓋2mmol/L～30mmol/L的人體生理葡萄糖水平，具有很大的應用潛力。

圖6 具有碳納米管的碳納米管微電極組件的示意圖兩種設計

設計I，使CNT纖維在硅橡膠管中絕緣，并安裝在測試單元中。設計II，引入了銅線和金涂層以改善連接。 此圖展示了兩種設計中的傳感器工作部件：GOx酶固定在CNT纖維的刷狀端，酶層則被環氧聚氨酯（EPU）半透膜包裹。

2.1.5 電致驅動器

CNT纖維可產生的應力超過最強天然骨骼肌的100倍，具有高可逆性、良好的穩定性、高的工作密度、極低的工作電場。Guo等人[13]研究了純碳納米管纖維在電流作用下的驅動響應行為，并發現其驅動能力幾乎不受環境的影響，可在空氣、水、有機溶劑中發生。純碳納米管纖維沿著纖維方向由電驅動導致的應力變化可達到10MPa，可在微驅動領域獲得廣泛應用。當經過纖維的電流增大時，由于電磁相互作用帶來的致密收縮效應可導致纖維自身組裝結構的改變，從而對電致驅動性能有潛在的影響。此外，碳納米管的sp2晶格結構也會被電場調制。因此，碳納米管纖維的電致驅動現象中可能存在比收縮和轉動更為豐富的物理現象[14]，具有很大的應用潛力。

2.2 與力學性能相關的應用

Gardner等人[15]報告了將CNT紗線用作增強材料來制造高性能設備。他們使用被連續CNT紗線增強的聚醚酰亞胺（Ultem）來制造四軸飛行器框架。碳納米管纖維復合材料還可以用來做包覆材料，以增強被包覆材料的性能。研究證明與裸露的鋁環相比，在鋁環上包裹約10wt%的CNT /Epon 828會使得鋁環的環向拉伸性能提高約200%[16]。

碳納米管纖維還可以用來做防彈材料，它通過吸收彈丸的動能來保護人員。諸如芳族聚酰胺（Kevlar 29，Twaron等），UHMWPE等高性能纖維正被越來越多地用作制造裝甲的材料。Mas, B等人[17]報告了用于確定CNT纖維增強7017鋁合金彈道性能的數值模型。他們認為碳納米管纖維優于目前應用于防彈的所有高性能纖維。

3 結論

碳納米管纖維繼承了碳納米管的許多優異的化學物理性質，以及其不同于傳統纖維的組裝結構特性帶來了豐富的多功能特性，使其成為極具潛力的高性能纖維品種。但碳納米管纖維仍存在許多待解決的問題和挑戰。如何實現碳納米管微觀結構的精準合成、調控與碳納米管精確的界面連接仍需要不斷探究；碳納米管纖維的力學、電學、熱學性質仍與它的理論值有一定差距，仍需要進一步提高；如何規模化穩定合成高質量的碳納米管纖維也仍是一個需要繼續研究的問題。碳納米管纖維走向市場還有很長的路要走，而碳納米管纖維的應用研究也需要進一步地開拓與創新。我相信，碳納米管纖維作為最具有產業化潛力的納米纖維材料之一，有望在不久的將來迎來技術和應用上的突破，并被廣泛用于航空、汽車、體育、能源和國防工業中。