水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能影響的試驗研究

胥昌懋，高深，蔣涵，張武高

(1.上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240；2.船舶與海洋工程動力系統國家工程實驗室，上海 200240)

排放法規的日益嚴格對發動機后處理系統提出了更高的要求。柴油機及缸內直噴汽油機等稀薄燃燒內燃機具有有效熱效率高、HC和CO排放低等特點，排氣中的NOx可通過在后處理系統中使用NH3作為還原劑選擇性催化還原(NH3-SCR)，NH3-SCR分子篩催化劑，特別是Cu基小孔分子篩因其具有的高活性溫度窗口及高水熱穩定性等優勢，得到了越來越多的應用[1]。在SCR催化器上游安裝的DPF/GPF需要定期高溫主動再生，會使下游的分子篩催化劑面臨短時高溫水熱環境的沖擊[2]，盡管Cu基分子篩具有較好的水熱穩定性，但在700 ℃或更高的水熱老化溫度下，分子篩的結構及Cu物種依舊會發生變化，這有可能造成催化劑活性的不可逆降低[3-4]。

本研究制備了Cu-SSZ-13催化劑并在700 ℃和800 ℃條件下分別進行了16 h的高溫水熱老化。對于Cu-SSZ-13分子篩催化劑，實驗室老化條件(在800 ℃下16 h)與車輛運行21.5萬 km相當[8]。對比研究老化前后分子篩催化劑的NH3-SCR性能，并通過XRD、BET、SEM、in situ DRIFTS等表征手段研究了老化前后催化劑上的吸附及反應機理，探索了高溫水熱老化對分子篩催化劑結構和催化性能的影響，為Cu-SSZ-13催化劑的設計和優化提供參考。

1 催化劑制備與測試

1.1 催化劑的制備與老化

1.1.1催化劑制備

本研究所用的分子篩催化劑采用離子交換法獲得，通過將硅鋁比為9的H-SSZ-13與Cu(NO3)2溶液進行離子交換，制得Cu負載量為0.1%的Cu-SSZ-13催化劑。首先根據所需質量濃度計算稱取適量的Cu(NO3)2·3H2O置于燒杯中，加蒸餾水至100 mL得到Cu(NO3)2溶液。隨后向溶液中加入3.0 g H-SSZ-13 分子篩，與溶液進行離子交換，離子交換的過程需在80 ℃水浴的環境中攪拌1 h。攪拌后，用500 mL 去離子水洗滌、過濾，以去除附著在分子篩上未經離子交換的溶液和其他雜質，避免未經交換的Cu 在分子篩表面的過度附著，隨后將過濾后的經過離子交換的分子篩置于烘箱中，在100 ℃下干燥12 h。為保證充分的離子交換，將上述過程重復一次，第二次干燥完成后，分子篩粉末需在550 ℃下焙燒4 h，以去除制備過程中引入的水分和雜質，最終得到粉末狀的Cu-SSZ-13 催化劑。將催化劑粉末壓片并用60～80目篩網過篩，得到催化劑樣品，標記為SAR9-Cu0.1-Fresh。

1.1.2催化劑水熱老化

催化劑的水熱老化條件為H2O體積分數5%，空氣作為平衡氣，老化時間為16 h，老化溫度為700 ℃與800 ℃。將老化后的樣品標記為SAR9-Cu0.1-700 ℃與SAR9-Cu0.1-800 ℃。

1.2 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在固定床石英反應器中進行，進氣總流量為500 mL/min，空速400 000 h-1，進氣成分如下：O2體積分數5%，NO體積分數為500×10-6，NH3體積分數為500×10-6。通過FT-IR光譜儀(Nicolet iS10)分析NO，NO2，N2O和NH3的濃度。催化劑NOx轉化率和N2選擇性用以下兩式計算。

NH3-TPD可用于分析催化劑的NH3吸附性能，首先在150 ℃的低溫下使催化劑吸附NH3至飽和，隨后進行程序升溫使NOx逐漸脫附，根據NH3的脫附曲線及脫附峰的位置和強度，可獲取NH3在催化劑表面上的吸附存在狀態、反應中間產物的形成等信息。試驗前，與催化劑活性測試相同，首先將0.045 g已壓片并篩出的40～60目的待測催化劑置于石英管中間段，并用石英棉在催化劑兩端將其塞實，以免被反應氣體吹散。隨后把石英管固定于固定床反應器上，通入N2，其流量為50 mL/min，將待測催化劑500 ℃下預處理2 h，以去除樣品中的水分和雜質；然后待固定床反應器冷卻至150 ℃后，通入N2和1 000×10-6的NH3，氣體總流量為50 mL/min，在這一過程中利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑后NH3的濃度，當催化劑后的NH3濃度與催化劑前NH3濃度保持一致并基本不變時，認為NH3已完全吸附，切斷NH3，利用N2吹掃約1 h，以去除存留于反應系統中弱吸附于催化劑表面的NH3；隨后利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑后的氣體，若檢測不到NH3則可進行下一步試驗，否則需繼續吹掃，直至檢測不出NH3。隨后保持N2流量50 mL/min不變，設定管式爐的升溫程序，以10 ℃/min的升溫速率由初始的150 ℃上升至700 ℃進行NH3的程序升溫脫附，同時通過傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑脫附的NH3濃度。

2 結果與討論

2.1 水熱老化對催化劑活性及N2選擇性的影響

圖1示出老化前后Cu-SSZ-13催化劑的NOx轉換率與N2選擇性。新鮮催化劑展現出了良好的NOx轉化率，在250～450 ℃之間能夠保持90%以上的轉化率，同時在整個溫度區間內N2選擇性在95%以上。700 ℃水熱老化后，催化劑活性比新鮮狀態下略有下降，但在250～450 ℃的溫度區間仍保持著90%以上的NOx轉化率，表明該催化劑在經歷700 ℃的水熱老化后催化劑表面的活性位點仍然能夠保留活性。對于800 ℃水熱老化后的催化劑，NOx轉化率下降較為明顯，在300 ℃時最高，僅為約80%，之后隨著溫度的升高，NOx轉化率降低。且在全溫度范圍內，800 ℃水熱老化催化劑的NOx轉化率同新鮮催化劑及700 ℃水熱老化催化劑相比差距明顯。表明水熱老化溫度對催化劑結構及活性位點具有明顯的影響。N2選擇性的測試結果也表明，在300 ℃以下的低溫段，新鮮催化劑與在700 ℃水熱老化催化劑在N2選擇性上差距不大。溫度在350 ℃以上時，新鮮及700 ℃水熱老化的催化劑N2選擇性降幅較緩，且二者在相同溫度下的N2選擇性差距不大，當測試溫度為600 ℃時，二者的N2選擇性分別為94.1%和95.0%。但對于800 ℃水熱老化處理后的催化劑，高溫段N2選擇性急劇下降。這表明在經歷800 ℃的水熱老化后，催化劑更易在高溫段發生NH3非選擇性氧化，導致N2選擇性降低。這是由于催化劑表面更易有CuxO物種生成，且隨著水熱老化處理溫度的提高，CuxO生成也更加明顯。同時CuxO 的生成將堵塞分子篩孔道，抑制反應氣體在催化劑表面的吸附與反應，造成了高溫下NH3的非選擇性氧化，使得還原劑NH3被消耗，降低了SCR 反應中的NOx轉化率和N2選擇性。對Cu負載量為0.1%的Cu-SSZ-13催化劑進行了新鮮與老化后NOx轉化率和N2選擇性測試，發現其在700 ℃的水熱老化后，仍然具有較好的催化性能，表明這一溫度下的水熱老化對催化劑的活性影響不大。而在800 ℃的水熱老化過程后，催化劑活性明顯降低，證明該催化劑水熱老化的最高耐受溫度在800 ℃以下，700 ℃以上。

圖1 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NOx轉化率和N2選擇性

2.2 新鮮狀態下和老化后催化劑的NH3-TPD性能研究

圖2示出新鮮的SAR9-Cu0.1催化劑及在700 ℃和800 ℃水熱老化后催化劑的NH3-TPD測試結果。由圖2可以看出，新鮮催化劑的NH3脫附曲線呈雙峰分布，峰值分別在250 ℃與450 ℃，但在經歷700 ℃及800 ℃的水熱老化之后，NH3脫附曲線在高溫下的NH4+脫附峰逐漸減弱。450 ℃對應的峰值為強吸附于Br?nsted酸性位點上的NH4+脫附產生的，表明水熱老化后分子篩骨架坍塌，部分Br?nsted酸性位點脫鋁，導致NH3以NH4+形式吸附的強吸附位點減少，大部分NH3以分子的形式吸附于催化劑上。水熱老化后的催化劑在低溫下的NH3脫附增強，同時可以看到NH3脫附的峰值在向更低溫度方向偏移，這是因為在水熱老化后由于分子篩骨架的坍塌，出現了更多的暴露在催化劑表面的Si-OH或Al-OH位點，這些位點使得NH3在低溫下的吸附增強。水熱老化后催化劑的NH3脫附總量也相對變少，對圖2進行積分計算可知，700 ℃水熱老化后的催化劑NH3脫附總量為新鮮狀態下的94%，而800 ℃水熱老化后的催化劑NH3脫附總量僅為新鮮狀態下的70%，這表明了催化劑在高溫水熱老化處理后，NH3的吸附性能變差，部分活性位點在水熱老化后失活，強吸附于催化劑上Br?nsted酸性位點的NH3減少，且隨著水熱老化溫度的升高，這種趨勢愈發明顯。

圖2 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NH3-TPD結果

2.3 催化劑表征結果

2.3.1水熱老化對Cu-SSZ-13晶體結構的影響

XRD是物相分析的重要技術。由于X射線的波長與原子半徑接近，因此根據光學的衍射原理，在照射到晶體表面上時，X射線將會發生衍射現象。不同的晶型會產生不同方向上的衍射，且每種晶型的微觀結構均與其XRD圖譜存在一一對應的關系，因此XRD是判斷晶型的重要手段?？傮w來說XRD圖譜的峰位反映了晶面的間距，峰形反映了晶粒的尺寸，峰強反映了晶面的數量。試驗在多功能X射線衍射儀上進行，選取XRD的角度范圍為3°～40°，可以涵蓋Cu-SSZ-13正常晶型的特征峰。

圖3示出新鮮及700 ℃，800 ℃水熱老化后Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖譜。從圖3能夠看到新鮮Cu-SSZ-13催化劑的CHA結構較為完整，特征衍射峰處峰值較強。在700 ℃水熱老化后，樣品具有同樣的特征峰，但特征峰強度略有降低，表明在700 ℃水熱老化后樣品晶型較為完整，結晶度小幅降低。在800 ℃水熱老化后，盡管依然能夠觀察到特征峰的存在，但是峰值明顯降低，表明在經過800 ℃的水熱老化條件后，催化劑的結晶度變差，骨架結構出現了坍塌的現象。結果表明水熱老化溫度對催化劑晶體結構具有重要的影響，700 ℃的水熱老化條件對催化劑的晶型影響較小，在700 ℃的水熱老化溫度下催化劑并未發生骨架坍塌。這一特征也印證了上一節中經歷了700 ℃水熱老化溫度后催化劑活性降低并不明顯這一現象。

圖3 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的XRD測試結果

2.3.2水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑孔結構的影響

表1列出新鮮及老化后催化劑的孔結構參數。從表1能夠看出，同新鮮狀態的催化劑相比，老化后的樣品在比表面積與孔容積上都有所降低，且隨著水熱老化溫度的升高，比表面積與孔容積的降低幅度更加明顯，經歷了700 ℃水熱老化后的樣品比表面積與孔容積同新鮮催化劑相比，分別降低了4.7%與16.7%，而經歷了800 ℃老化后的樣品對應參數降低了13.1%與22.2%。BET的分析結果表明，水熱老化后，分子篩結構坍塌，同時在新鮮狀態下的孤立態Cu2+團聚為CuxO物種，堵塞了分子篩孔道，且老化溫度對劣化過程有明顯的影響。

表1 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的孔結構參數

2.3.3水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑表面形貌的影響

掃描電子顯微鏡(SEM)可觀測催化劑的表面微觀形貌，分辨率在微米量級，獲取的圖像立體感強、景深大，其信號主要來自于樣品表面，能直觀地分析催化劑結晶度及晶型變化。

新鮮與不同溫度下水熱老化后的催化劑SEM結果見圖4。由圖4可以看出，新鮮狀態下的催化劑結晶度較好；700 ℃水熱老化催化劑結晶度較差，但仍然保持有骨架結構；800 ℃水熱老化后的催化劑能夠明顯觀察到結構坍塌，由CuxO造成的陰影部分較為密集，結晶度較差，驗證了800 ℃水熱老化處理后的催化劑骨架坍塌嚴重，形成了較多的CuxO物種。

圖4 新鮮與老化后SAR9-Cu0.1催化劑的SEM圖像

2.4 新鮮與水熱老化催化劑的in situ DRIFTS分析

in situ DRIFTS技術是一種實時表征催化劑表面反應中間產物的手段，可以直接測出催化劑表面生成的中間化合物所顯示的紅外光譜。因此，本研究選擇in situ DRIFTS研究催化劑表面的吸附、脫附行為，反應中間物種的確定以及NH3-SCR催化反應機理等。通過in situ DRIFTS技術可獲得反應中催化劑表面各中間物種紅外吸收的信息，反應的中間物種種類與數量可以通過紅外光譜中吸收峰的位置和強度確定，能進一步揭示催化反應的微觀途徑。

2.4.1新鮮與水熱老化催化劑的NH3吸附性能

圖5 50 ℃下新鮮與老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NH3吸附譜圖

2.4.2老化后催化劑表面吸附態NH3與氣態NO+O2反應

在800 ℃水熱老化催化劑上預先吸附NH3，并用N2吹掃弱吸附的NH3后，通入NO與O2并開始計時，獲得隨時間變化的原位紅外光譜圖，結果見圖6。在未通入NO與O2時，能夠明顯觀察到NH3與NH4+在3 178 cm-1，3 270 cm-1，3 600 cm-1等處的吸附峰。隨后通入NO和O2與吸附的NH3及NH4+進行反應，可以看出NH3與NH4+的峰值逐漸降低，說明吸附態的NH3和NH4+逐步與NO和O2反應。反應進行到15 min時，NH3與NH4+的特征峰已不明顯，當反應進行到20 min時，原位紅外圖譜變為NO+O2的吸附譜圖。因此，Cu-SSZ-13在高溫水熱老化后仍然具有一定的NH3及NH4+的吸附能力，且同新鮮催化劑相比反應機理并沒有發生變化。

圖6 200 ℃吸附溫度下老化后SAR9-Cu0.1催化劑預先吸附NH3與氣態NO+O2反應紅外譜圖隨時間的變化

2.4.3新鮮與老化后催化劑的NO與O2吸附性能

圖7與圖8示出新鮮及800 ℃水熱老化后催化劑的各種類型硝酸鹽的分布，試驗中NO+O2吸附溫度分別為50 ℃和200 ℃。可以看出，老化后的催化劑吸附硝酸鹽物種仍以雙齒硝酸鹽為主，亞硝酸鹽較少。說明大部分NO在被吸附于催化劑表面之后均被氧化為硝酸鹽物種，催化劑表面的活性位點仍具有良好的氧化活性。各硝酸鹽物種及亞硝酸鹽的具體比例見圖9。由圖9可以看出，新鮮和老化后的催化劑在50 ℃和200 ℃吸附NO+O2時，相同溫度下兩種催化劑表面吸附的各硝酸鹽物種占比較為接近，差距在3%以內；與50 ℃時相比，兩種催化劑在200 ℃時吸附的橋式硝酸鹽占比明顯增大，單齒硝酸鹽明顯降低，且新鮮及老化后的催化劑趨勢較為一致。因此可以認為水熱老化雖使催化劑活性位點損失嚴重，NO吸附減少，但各硝酸鹽物種的比例基本一致。這也證明了水熱老化使催化劑活性位點喪失、結構坍塌，但并未使催化劑的反應機理發生本質改變。

圖7 50 ℃吸附溫度下新鮮及水熱老化催化劑的NO+O2吸附情況

圖8 200 ℃吸附溫度下新鮮及水熱老化催化劑的NO+O2吸附情況

圖9 50 ℃及200 ℃吸附溫度下新鮮與老化SAR9-Cu0.1催化劑吸附NO+O2時各類硝酸鹽及亞硝酸鹽占比

2.4.4老化后催化劑表面吸附態NO與氣態NH3反應

圖10示出800 ℃水熱老化后的催化劑，在預先吸附NO+O2并吹掃徹底后，吸附態硝酸鹽及亞硝酸鹽與氣態NH3反應過程中不同時刻的原位紅外譜圖。測試前在NO 吸附飽和后，首先利用N2吹掃徹底，隨后通入NH3，通入的瞬間記為0 min，測試溫度為200 ℃?？梢钥闯?，在0 min即反應未開始時，在波數1 626 cm-1處有明顯峰值，該處峰值歸屬橋式硝酸鹽；波數1 596 cm-1和1 573 cm-1處也可以看到較為明顯的歸屬雙齒硝酸鹽的峰值。NH3通入后，可以看出隨反應的進行，橋式硝酸鹽的峰值降幅較為明顯，通入NH3后3 min，橋式硝酸鹽的峰值即有明顯降低，而同一時間的雙齒硝酸鹽峰值變化不大；至通入NH3后8 min，橋式硝酸鹽的峰值幾乎已消失，雙齒硝酸鹽的峰值才開始有明顯的降低趨勢。由以上現象可以得出，橋式硝酸鹽在反應中活性較高，可以優先與NH3發生反應。這一現象同樣表明在800 ℃水熱老化處理后，老化催化劑的反應機理仍然同新鮮催化劑一致，這為進一步提高催化劑抗水熱老化性能提供了可能。

圖10 800 ℃老化后SAR9-Cu0.1催化劑預先吸附NO+O2與NH3反應的原位譜圖

3 結論

a)新鮮Cu-SSZ-13催化劑具有較好的NOx轉換率和N2選擇性，高溫水熱老化會在不同程度上降低催化劑的NOx轉換率與N2選擇性，水熱老化溫度在這一過程中起著重要的作用；

b)高溫水熱老化會降低Cu-SSZ-13分子篩催化劑活性，Cu負載量0.1%，硅鋁比為9的Cu-SSZ-13樣品在700 ℃，16 h水熱老化條件下催化活性仍大部分保留，在經歷800 ℃，16 h水熱老化過程后催化活性降低明顯，表明該款催化劑水熱老化耐受溫度在700～800 ℃間；

c)高溫水熱老化處理后，NH3的吸附性能變差，總NH3吸附量隨著水熱老化溫度的升高而減少；

d)高溫水熱老化會使得Cu-SSZ-13分子篩比表面積與孔容積減小，結晶度降低，而催化劑骨架坍塌需要更高的水熱老化溫度，本研究中所使用催化劑在800 ℃水熱老化溫度下，出現了催化劑骨架坍塌情況，且在表面生成較多的CuxO物種，使得催化劑的活性位點減少，催化效率變低，選擇性變差；

e)高溫水熱老化使得催化劑NO 吸附能力降低，但大部分吸附的NO 均可被氧化為硝酸鹽，且各類硝酸鹽的占比與新鮮狀態下基本相同，可見催化機理未發生改變，具有進一步優化結構從而獲得良好耐水熱老化性能的潛力。