柴油機顆粒結構特征與氧化特性分析

沈穎，趙洋，劉帥，劉理凡

(1.江蘇城鄉建設職業學院公用事業學院，江蘇 常州 213147；2.常熟理工學院汽車工程學院，江蘇 蘇州 215500；3.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013)

柴油機具有熱效率高、動力性好等優點，在商用車、工程機械以及船舶等領域得到廣泛的應用。柴油機的顆粒物排放是大氣中PM2.5的主要來源之一，對人體健康具有較大危害[1-2]。針對柴油機的顆粒物排放，各國相繼出臺一系列排放法規，且排放法規日益嚴格，我國第六階段機動車排放法規同時對機動車顆粒的數量和質量排放提出了嚴格要求[3]。目前，顆粒物捕集器(DPF)是降低柴油機顆粒物排放的主要措施之一。當DPF中顆粒的捕集量達到一定程度時，需對DPF中捕集的顆粒進行氧化燃燒，實現DPF的再生。顆粒的幾何尺度、微觀結構對顆粒在DPF中的氧化燃燒具有重要的影響[4-5]。因此，研究顆粒物的結構特征以及氧化特性具有一定的意義。

針對柴油機排放顆粒的結構特征和氧化特性，國內外的學者開展了許多相關的研究。D.B.Kittelson等[6]采用N2吸附的方法對輕型柴油機排放的顆粒進行了比表面積分析，結果表明，柴油機顆粒的比表面積與碳黑比表面積相當，比表面積值約120 m2/g。丁焰等[7]對柴油機燃用不同燃料時顆粒的比表面積進行了測量與分析，結果表明，柴油機燃用生物柴油時顆粒的比表面積比燃用柴油時的大。Rockne等[8]采用氣體吸附的方法，對車用和船用柴油機顆粒的孔隙結構進行了測量與分析，研究表明，柴油機顆粒的孔隙尺寸分布于微孔(孔徑小于2 nm)、中孔(孔徑大于2 nm小于50 nm)和大孔(孔徑大于50 nm)范圍，且船用柴油機較車用柴油機顆粒的孔隙數量和孔容積更多。趙洋等[9]采用小角散射的方法對顆粒的孔隙半徑進行了測量與分析，研究表明，顆粒孔隙半徑分布于4～11 nm之間。Alfe等[10]采集了不同條件下預混火焰中生成的顆粒，并對顆粒的納觀結構與氧化特性進行了分析，研究表明，顆粒的納觀結構與氧化特性存在一定的關系。Li等[11]對柴油機燃用生物柴油排放的顆粒進行了氧化特性分析，研究表明，顆粒在氧化初期結構發生變化，加劇了顆粒的氧化。馬志豪等[12]對柴油機顆粒的微觀結構和氧化特性進行了研究，結果表明，顆粒比表面積與其氧化特性有關，隨著顆粒比表面積增大，顆粒的吸附能力增強，更容易氧化。這些研究工作對柴油機顆粒的結構特征參數進行了測量，并對顆粒的氧化特性進行了分析，定性分析了顆粒結構參數與氧化特性之間的聯系，加深了對顆粒氧化特性變化規律的認識，但未更進一步地建立顆粒結構特征參數與氧化特性之間的關聯。

針對以上顆粒結構特征與氧化特性研究中存在的不足，本研究通過搭建186FA柴油機試驗臺架，用濾芯式顆粒采集器，采集了柴油機不同工況下排放的顆粒；采用N2吸附方法，對顆粒的比表面積和孔隙進行分析，得到顆粒的比表面積和孔隙結構；采用熱重分析儀分析了顆粒的氧化特性；結合顆粒的比表面積、孔隙結構與顆粒的氧化特性，探討了顆粒結構特征參數與顆粒氧化特性的相關性。

1 顆粒結構特征與氧化動力學參數

1.1 顆粒比表面積

比表面積為單位質量固體所具有的表面面積，單位為m2/g。對于無孔性固體，比表面積單指固體外表面面積；對于孔隙固體，比表面積包含了外表面和孔隙內部壁面面積。柴油機排放的顆粒物為粉末狀多孔介質，可采用N2吸附并通過BET方程對物質的吸附數據進行擬合獲得其比表面積[13-14]。

1.2 顆粒孔隙結構

針對顆粒的孔隙結構，可通過孔徑分布、孔徑大小、孔隙容積等參數對其進行定量分析。通過N2吸附，結合DFT，BJH，DR等方法對顆粒的脫附數據進行擬合可獲得其孔隙信息。由于DFT方法能夠同時對孔性固體的微孔(孔半徑小于2 nm)、中孔(孔半徑介于2～50 nm)進行分析，因此本研究中采用DFT方法分析顆粒的孔隙[15]。

1.3 特征溫度與活化能

顆粒在氧化過程中的特征溫度在一定程度上可反映顆粒對氧化溫度的敏感性和氧化難易程度。定義顆粒在起始和結束時失重速率為-0.001%/℃對應的溫度分別為顆粒的起燃溫度Ti和燃盡溫度Th，失重速率峰值對應的溫度為峰值溫度Tp。

活化能表示顆粒被氧化時所需的最低能量。采用Coast-Redfern積分法對顆粒的氧化動力學方程進行求解便可得到顆粒被氧化的活化能，其表達式[16]為

(1)

(2)

(3)

式中：α為顆粒在氧化過程中的失重率；m0為顆粒的初始質量；m為顆粒氧化過程中瞬時質量；β為升溫速率；R為摩爾氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度；A1為總指前因子；Sa,0為顆粒的初始表面積；P(O2)為反應氣中氧氣的分壓；E為活化能；n為反應級數，其值介于0.5～1，本研究中n=0.7[17-18]。

2 試驗方法與設備

為了分析柴油機實際排放顆粒的結構特征和氧化特性，通過搭建的186FA柴油機試驗臺架，采用濾芯式顆粒采集器對柴油機實際排放的顆粒進行采集。186FA柴油機結構與性能參數見表1。最大扭矩工況和標定工況是考核柴油機性能最為典型的兩個工況點，同時顆粒排放較多，便于采集。因此，選取了柴油機最大扭矩工況(100%負荷，2 700 r/min)、標定工況(100%負荷，3 600 r/min)以及低速滿負荷工況(100%負荷，1 500 r/min)3個工況點，分別代表柴油機低中高轉速工況。通過測功機控制系統調節柴油機的工況，在排氣管同一位置安裝濾芯式顆粒采集器，對柴油機上述3個工況排放的顆粒進行采集，每完成一次采集便停機更換濾芯，采集時長約60 min，反復進行多次采集。

表1 186FA柴油機結構與性能參數

N2吸附法廣泛應用于粉末固體比表面積和孔隙的測量與分析。采用N2吸附的方法，利用NOVA3000e比表面積和孔隙分析儀對顆粒進行N2等溫吸附和脫附測量，結合多點BET和DFT方法分析顆粒的N2等溫吸附數據，分別獲得顆粒的比表面積和孔隙結構參數。為保證測量結果的準確性，待測顆粒樣品質量應大于100 mg[19]，用于N2等溫吸附測量的顆粒樣品質量分別為198 mg(100%負荷，1 500 r/min)、136 mg(100%負荷，2 700 r/min)、152 mg(100%負荷，3 600 r/min)。為避免顆粒在缸內燃燒后期以及排氣過程中吸附的水蒸氣和可溶性有機物對測量結果產生影響，進行顆粒N2等溫吸附與脫附測量前，通過真空恒溫加熱去除顆?？紫吨幸盐降乃魵?、可溶性有機物等物質，脫氣溫度為300 ℃，脫氣時間為3 h。

熱重分析法在研究顆粒的氧化特性中得到廣泛的應用，可得到顆粒質量隨溫度或時間的變化關系。采用METTLER TGA/DSCI熱重分析儀對采集的顆粒進行氧化特性測量。進行顆粒熱重試驗時，顆粒樣品質量約3 mg，升溫區間為40～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min；反應氣氛圍為10%O2和 90%N2組成的混合氣，反應氣流量為100 mL/min。進行熱重試驗前，按照上述條件首先進行一組無顆粒的空白試驗，作為對照試驗組。

3 結果分析

3.1 顆粒結構特征分析

表2列出采用BET方程和DFT法分別對顆粒的N2吸附和脫附數據擬合得到的顆粒比表面積和孔隙結構。從表2可以看出：與比表面積分析中常用的標準粉末狀碳黑相比，柴油機排氣顆粒的比表面積與其相當；柴油機排氣顆粒屬于多孔介質，從平均孔隙半徑大小來看，顆粒的孔隙屬于中孔范疇(大于2 nm)；在柴油機 100%負荷條件下，隨著柴油機轉速的增加，顆粒的比表面積和孔容積均呈增大的趨勢，顆粒的孔隙平均半徑減小。

表2 顆粒的比表面積和孔隙結構

3.2 顆粒氧化特性分析

圖1示出顆粒在氧化過程中的失重(TG)和失重速率(DTG)曲線。從圖1a可以看出，柴油機在3個工況下排放的顆粒在低溫階段的質量基本保持不變，隨著溫度的升高，顆粒逐漸發生失重，在溫度超過一定值時，顆粒的質量基本不再發生變化。柴油機轉速對顆粒的失重特性具有顯著的影響，隨著柴油機轉速的增加，顆粒失重溫度提前。

從圖1b可以看出，柴油機3個工況下排放的顆粒在失重過程中呈現單峰失重過程，并未表現出典型的“雙峰”失重過程[20]，即在低溫階段基本顆粒中基本沒有物質揮發或參與氧化，主要是因為采樣位置溫度過高(顆粒采集于排氣道出口處，溫度在300 ℃以上)，使得廢氣中的HC難以吸附于顆粒表面和孔隙中；隨著氧化溫度的升高，顆粒的失重速率呈先增加后減小的趨勢；隨著柴油機轉速的增加，顆粒的失重速率峰值溫度明顯降低，說明顆粒更容易被氧化。

圖1 顆粒的失重與失重速率曲線

為進一步對顆粒的氧化特性進行分析，通過顆粒的DTG曲線提取了顆粒在氧化過程中的起燃溫度Ti、峰值氧化溫度Tp以及燃盡溫度Th，結果見表3。從表3可以看出，隨著柴油機轉速增加，顆粒的起燃溫度、峰值溫度和燃盡溫度均降低；相比于1 500 r/min工況下的顆粒，2 700 r/min和3 600 r/min工況下的顆粒起燃溫度降低了15.3%和10.2%，峰值溫度降低了9.2%和33.6%，燃盡溫度分別降低了17.9%和17.7%。顆粒在缸內產生后，在燃燒后期經歷了部分的氧化過程，郝斌[21]分析認為，隨著柴油機轉速的增加，顆粒在缸內停留的絕對時間變短，導致了顆粒在缸內被氧化程度減小，使得顆粒內部無序程度增加，因此氧化活性增加，進而使顆粒更容易被氧化。高轉速下顆粒的比表面積和孔隙容積增大，在氧化過程中氧氣分子與顆粒之間發生接觸的概率增大；顆粒孔徑減小，有利于顆粒對氧氣分子的吸附，使氧氣分子附著在顆粒內部孔隙壁面；因此，高轉速下顆粒更容易與氧氣發生反應，最終表現為柴油機高轉速下排放的顆粒氧化活性更高。

表3 顆粒氧化特征溫度

活化能能夠定量地分析顆粒在氧化過程中所需的能量。依據顆粒起燃溫度至燃盡溫度的熱重試驗數據，采用式(2)對顆粒失重數進行處理，將ln[(1-(1-α)1-n)/((1-α)T2)]對1/T作圖并進行線性擬合，通過擬合直線的斜率得到顆粒的活化能。圖2示出柴油機在轉速1 500 r/min條件下顆粒的氧化動力學參數擬合曲線，其他工況顆粒擬合情況類似。從圖2可以看出，顆粒在起燃至燃盡反應過程中，大致分為兩個階段。顆粒主要由可溶性有機物(SOF)、干炭煙(Dry soot)和灰分(Ash)構成[22]，從前文的顆粒失重和失重速率曲線可知試驗顆粒樣品僅包含了干炭煙和灰分物質。其中，灰分為顆粒氧化后剩余的物質，所以在起燃溫度至燃盡溫度區間主要為干炭煙的氧化。干炭煙由碳組成，第一階段反應為干炭煙中活性較高的碳與氧氣發生反應，由于活性高，所需的能量較少；第二反應階段為活性較低的石墨化碳發生氧化燃燒，由于石墨化碳有序性高，反應所需的能量高。

圖2 顆粒動力學參數擬合曲線

表4列出對圖2中顆粒失重數據處理的線性擬合結果以及對應的活化能。從表4可以看出，顆粒第一反應階段的活化能介于40～50 kJ/mol，與孟忠偉等[18]得到的結果相似，隨著柴油機轉速的增加，顆粒第一階段氧化活化能E1呈增加的趨勢，可能是因為隨著柴油機轉速的增加，顆粒在缸內停留時間短，干炭煙中活性較高的碳含量較多，導致這部分物質氧化所需的活化能增加。顆粒第二階段反應所需的活化能E2變化較大，相比于1 500 r/min工況下排放的顆粒，2 700 r/min和3 600 r/min工況下顆粒的第二階段反應活化能減少了21.1%和48.6%，主要是由于顆粒比表面積和孔隙容積增大、孔隙平均半徑減小，使得顆粒更容易與氧氣分子接觸，在高溫的條件下發生氧化反應。

表4 顆?；罨軘M合結果

3.3 結構特征和氧化特性相關性分析

偏最小二乘回歸分析方法(PLS)能夠解決變量之間存在多重相關性的問題，且適用于樣本容量小于變量個數的情況[23]。通過PLS方法，以顆粒比表面積、孔隙平均半徑和孔隙容積為自變量，以顆粒第二階段反應所需的活化能為因變量，通過oringin 2018軟件數據統計模塊分析3個自變量對活化能的影響權重。由于各自變量單位不同，進行分析時需對各變量進行無量綱化，其表達式為

(4)

式中：xi為第i個變量的樣本值；ui(1)為第i個變量的樣本均值；si(1)為第i個變量的樣本標準差。進行變量的標準化后，通過PLS統計分析便可得到顆粒比表面積、孔隙平均半徑以及孔隙容積對顆粒第二反應階段活化能的回歸系數，結果見圖3。

圖3 標準化PLS模型的回歸系數

從圖3可以看出，顆粒第二反應階段活化能與顆粒比表面積、孔隙容積呈負相關，與顆粒的孔隙平均半徑呈正相關的關系；顆粒的比表面積、孔隙平均半徑和孔隙容積的回歸系數絕對值基本相同，均在0.33左右，因此可以認為三者對顆粒第二反應階段活化能的具有同等的影響權重，說明顆粒的比表面積、孔隙平均半徑和孔隙容積對顆粒在氧化過程中與氧氣分子的接觸均有重要的作用。為檢驗PLS模型的準確性，以得到的原始數據PLS模型對顆粒第二反應階段的活化能進行預測，結果見圖4。從圖4可以看出，不同顆粒樣本的第二反應階段的活化能試驗測量值與PLS模型預測值吻合度較高，兩者絕對誤差最大為3.4%，證明PLS模型的分析結果具有較高的可靠性。

圖4 活化能預測值與試驗測量值的對比

4 結論

a)柴油機排氣顆粒為多孔介質，隨著柴油機轉速增加，顆粒的比表面積和孔隙容積逐漸增大，顆粒的孔隙平均半徑減小；

b)柴油機排氣顆粒在低溫階段質量基本保持不變，在高溫氛圍下快速失重；隨著柴油機轉速增加，顆粒的氧化溫度向低溫區間偏移，顆粒的Ti、Tp和Th明顯降低，顆粒更容易被氧化；顆粒在起燃溫度至燃盡溫度區間的氧化主要分為了兩個反應階段，E1較低，E2較大，隨著柴油機轉速的增加，E1略有增加，E2明顯減小；

c)根據PLS分析結果，顆粒的比表面積、孔隙容積、孔隙平均半徑對顆粒E2具有近似相同的影響權重，約為33.3%。