有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料的研究

王 長 耀

(山西交通控股集團(tuán)有限公司呂梁南高速公路分公司，山西 汾陽 032200)

1 概述

鋼結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度高、韌性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、施工快速等系列優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)開發(fā)出來，便被廣泛應(yīng)用于民用及特種用途建筑領(lǐng)域，是當(dāng)今建筑市場用量最大的材料之一。但由于其本身是一種鐵基材料，因此也存在著易腐蝕的缺點(diǎn)[1,2]。而目前在鋼結(jié)構(gòu)中，通常采用的防護(hù)措施微涂層的外防腐涂裝技術(shù)，此種涂裝保護(hù)能最大限度的隔絕外部的腐蝕環(huán)境。而醇酸樹脂基防腐涂料是其中應(yīng)用范圍最廣的涂層材料之一，具有良好的經(jīng)濟(jì)性能、施工性能和綜合涂層防護(hù)性能。但醇酸樹脂基涂裝體系也存在著一定的缺陷，如整體涂層的干燥時(shí)間較長，硬度較低，防水/耐水性能交叉，長效耐候性差等[3,4]。針對以上問題，近些年來相繼出現(xiàn)了苯乙烯、丙烯酸、有機(jī)硅和聚氨酯改性醇酸樹脂涂料等方法[5-9]，其中有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料受到研究者的廣泛關(guān)注。

目前有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料的耐老化性能得到提高，但是涂膜的附著力顯著下降[10,11]。甲苯二異氰酸酯(TDI)是最常用的生產(chǎn)聚氨酯的重要基礎(chǔ)原料，易于-OH反應(yīng)，因此本文以甲苯二異氰酸酯(TDI)與端羥基聚二甲基硅氧烷為主要原料制備出端-NCO有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體，再利用其與醇酸涂料中的羥基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅/聚氨酯對醇酸樹脂涂料的化學(xué)改性。研制的雙組分醇酸涂料同時(shí)具備了有機(jī)硅和聚氨酯的優(yōu)良性能，且具有美觀性好、快干、優(yōu)異的附著力、耐候性、防腐性，是一種綜合性能優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)雜化防腐涂料。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

甲苯二異氰酸酯(TDI)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，山東多維橋公司；醇酸樹脂，江蘇三木；催化劑、二甲苯，均為分析純；顏填料、催干劑、潤濕分散劑、流平劑等均為工業(yè)級。

2.2 主要儀器設(shè)備

四口燒瓶、電動攪拌、油浴鍋、溫度計(jì)、真空泵、高速攪拌器、研磨機(jī)、涂料性能檢測設(shè)備(傅里葉紅外檢測儀、磁力測厚儀、漆膜光澤測定儀、漆膜附著力測定儀、人工老化箱等)。

2.3 制備方法

2.3.1端-NCO預(yù)聚體合成——甲組分制備工藝

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的TDI、部分溶劑二甲苯，然后將端羥基聚二甲基硅氧烷逐漸加入到反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)混合物至均勻一致，在80 ℃～85 ℃下進(jìn)行加聚反應(yīng)，加入適量的催化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，合成出端-NCO的有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體,其反應(yīng)式為：

2.3.2醇酸樹脂涂料的配制——乙組分制備工藝

將醇酸樹脂、顏填料、溶劑、分散劑等加入到研磨機(jī)中，進(jìn)行高速攪拌，然后加入高效催干劑、流平劑等功能性助劑，研磨至規(guī)定細(xì)度，過濾，包裝。

2.3.3有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料

使用時(shí)，將甲、乙組分按照一定比例加入容器中混合，按照順時(shí)針方向緩速均勻攪拌，使其均勻混合，混合之后靜置30 min，直至無明顯氣泡出現(xiàn)即可使用。

2.4 涂膜的制備及性能檢測

將混合好的有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料，涂刷在按國標(biāo)制備好的尺寸為70 mm×150 mm的鋼板上，涂膜厚度為100 μm～120 μm，室溫干燥后，進(jìn)行封邊保存，檢測其性能。

性能測試結(jié)果見表1。

表1 有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料性能測試結(jié)果

3 結(jié)果討論與分析

3.1 -NCO/-OH摩爾比對涂料性能的影響

甲組分(端-NCO預(yù)聚體)與乙組分(醇酸涂料)的摩爾比決定著圖層材料性能特性。表2為不同-NCO/-OH摩爾比涂膜的性能比較。

表2 不同-NCO/-OH摩爾比涂膜的性能比較

-NCO/-OH摩爾比對涂層的涂膜性能影響較大，由表2，圖1，圖2中可以看出，隨著-NCO/-OH摩爾比的降低，涂膜所需干燥時(shí)間增加，光澤度增大，附著力和耐老化性都有明顯的變化；原因?yàn)椋寒?dāng)甲組分過量時(shí)，端-NCO預(yù)聚體含量多，過多的-NCO通過與空氣中水氣發(fā)生反應(yīng)生成脲鍵，并產(chǎn)生CO2，進(jìn)而生成縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等。其綜合反應(yīng)式為：

上述化學(xué)反應(yīng)促使涂層內(nèi)膜的交聯(lián)度增加，此時(shí)涂層較脆并且耐沖擊性較差，且附著力差，干燥時(shí)間縮短；在成膜過程中，有機(jī)硅/聚氨酯改性醇酸樹脂結(jié)構(gòu)中的氨酯鍵之間亦可反應(yīng)而產(chǎn)生氫鍵，并增加了涂膜的干燥性，具體反應(yīng)式如下：

當(dāng)乙組分比例較大且處于過量狀態(tài)，其中醇酸樹脂的相對含量增加，涂膜本身易發(fā)軟，最終干燥時(shí)間延長，整體光澤度增大；當(dāng)-NCO/-OH摩爾比為1∶1時(shí)，綜合了有機(jī)硅、聚氨酯和醇酸涂料的基本性能，涂層的附著力、耐老化性等綜合性能較好，因此可作為最終優(yōu)選比例。

3.2 涂膜的固化機(jī)理

此種有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料屬于室溫固化雙組分涂料，其涂膜反應(yīng)固化機(jī)理為：有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO基和醇酸樹脂中的-OH基反應(yīng)，形成氨酯鍵，具體反應(yīng)式如下：

可以看出，上述反應(yīng)中主要的成膜反應(yīng)是-NCO與-OH之間的反應(yīng)。然而，已經(jīng)形成的氨酯鍵會與外界空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，使氨酯鍵之間形成大量氫鍵，此種復(fù)雜的反應(yīng)之間存在著一定的競爭關(guān)系，因而最終構(gòu)成聚硅氧烷—聚氨酯預(yù)聚物改性醇酸樹脂涂料的主要成膜反應(yīng)。

3.3 傅里葉紅外光譜分析

端-NCO預(yù)聚體的紅外光譜見圖3，有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料的紅外光譜見圖4。將圖4與圖3相比較可知：圖3中2 271 cm-1處-NCO基特征峰明顯減弱，而在1 736 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，為氨基甲酸酯的羰基(C=O)吸收峰。說明預(yù)聚體中的-NCO基和醇酸樹脂中的-OH基反應(yīng)生成了氨酯鍵，在1 133 cm-1,1 062 cm-1處為有機(jī)硅Si-O-Si的特征吸收峰。說明，已經(jīng)成功的將有機(jī)硅和聚氨酯引入到了醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)中。

3.4 有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸涂料的防腐性能

有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料與有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料的防腐性能比較見表3。與有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料相比，這種有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料具有優(yōu)異的附著力、耐鹽水性、耐老化性能，防腐性能更加突出，滿足了復(fù)雜條件下的性能要求。

表3 有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸涂料的性能

4 結(jié)語

1)當(dāng)甲組分(端-NCO有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體)與乙組分(醇酸涂料)不同摩爾比為1∶1時(shí)，涂膜的干燥時(shí)間、光澤度、附著力、耐老化性等綜合性能最好。

2)通過有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體改性醇酸樹脂涂料的紅外光譜圖，可知已經(jīng)成功的將有機(jī)硅和聚氨酯分子鏈段引入到醇酸樹脂涂料結(jié)構(gòu)中。

3)通過綜合性能的對比可以發(fā)現(xiàn)，此種有機(jī)硅/聚氨酯改性醇酸雙組分涂料，比傳統(tǒng)的有機(jī)硅—改性醇酸樹脂涂料有更好的防腐性能：其涂膜附著力為Ⅰ級，耐鹽水性和耐老化性均無任何變化。