鉻離子在鉆井液中粘土上吸附規律研究

呂詩怡 王 鵬,2 張 潔* 陳 剛,2

(1. 西安石油大學化學化工學院，陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，西安 710065;2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，中國石油安全環保技術研究院，北京 102206)

廢棄鉆井液是油田開發過程中的主要污染物來源之一，它是含有粘土、加重材料、多種化學處理劑、污水、污油及鉆屑等的多相穩定膠態懸浮復雜體系[1]，并且還含有鉻、銅、汞、鋅、鉛、砷等重金屬離子[2-4]。廢鉆井液及巖屑不經處理直接排放會對環境造成嚴重影響和破壞，主要表現在: 對地表水和地下水資源產生污染、導致土壤的板結、對植物生長不利甚至無法生長致使土壤無法返耕；各種重金屬和化學添加劑對動物及植物生長產生影響，甚至富集在動植物中進而危害人體健康。鉆井液中因為使用了鐵鉻木質素磺酸鹽，鉻離子的污染最為嚴重[5-6]。高濃度鉻離子對水中的動植物都有致命作用，可使動植物生長畸形并且導致水的硝化作用大幅度減弱，六價鉻濃度達到50 mg/L便可損害硝化過程[7-10]。因此應在鉆井完成后對鉆井液進行無害化處理。鉆井液中含有大量的粘土(主要是膨潤土)成分具有高比表面和陽離子交換容量，可以通過離子交換吸附陽離子，即廢棄鉆井液中的重金屬離子可能被粘土吸附固化[11-13]，因此，在處理廢棄鉆井液之前需要明確重金屬離子在粘土上的吸附量、吸附穩定性等參數，以便指導科學合理地制定處置方案，保障達到無害化處置要求[14]。本文以含鉻廢棄鉆井液為研究對象，評價鉻離子在粘土上的吸附作用，評價了浸出時間、pH值及鉆井液中可能含有的藥劑對鉻離子在鉆井液中粘土上吸附的影響，并評價了常用穩定劑對鉻離子的穩定作用，為處理含鉻廢棄鉆井液的處置提供支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：離心機，TG16，上海安亭科學儀器廠；精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；紫外可見分光光度計，721E型，上海光譜儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HH-2A，北京科偉永興儀器有限公司。

試劑：無水硫酸鈉，天津市天力化學試劑有限公司，分析純；氫氯化鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；氯化鉀，天津市博迪化工有限公司，分析純；高錳酸鉀，天津市津南區咸水沽工業園區，分析純；鈉基膨潤土，青銅峽市長慶膨潤土責任有限公司，工業級。

1.2 實驗內容

鉻離子濃度測定參照《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)標準檢測方法，適用范圍包括含明顯氧化性、還原性和有機物干擾的水樣[15]。取一定量含鉻溶液于錐形瓶中，加一定體積水至50 mL刻度線，加入幾粒大小均勻的沸石，在錐形瓶中加入0.5 mL硫酸溶液、0.5 mL硝酸溶液，攪拌均勻，再加兩滴新配好的高錳酸鉀溶液，在萬能電爐上加熱至微沸，再繼續加熱至錐形瓶中剩下的溶液體積為20 mL左右，然后將錐形瓶取下冷卻至室溫，加入1 mL尿素溶液，攪拌均勻，用膠頭滴管滴加1滴亞硝酸鈉溶液，每加一滴都要充分攪拌到高錳酸鉀的顏色剛好消失，停留5分鐘，使溶液內的氣泡消失后，將其傾倒至50 mL比色管中。定容，加入2 mL顯色劑，充分搖勻，10 min之后，立即在540 nm波長下，用10 nm光程的比色皿，以水做空白對照。

以下實驗均基于鉆井液粘土含量為4%的泥漿，泥漿中鉻離子的濃度為500 mg/L。泥漿陳化后，次日加入適量氯化鉻，先加水使之溶解，后在攪拌狀況下加入泥漿中，靜置吸附3 h；測定溶液的吸光度固液比為1:10，離心條件為3 000 r，10 min后取上清液于錐形瓶中，加水至50 mL刻度線，后續參考上述標準方法進行實驗。

pH影響評價：離心后取5 mL上清液留用，用1：1硫酸和氫氧化銨配制1～14的pH溶液備用；加入固相中，靜置4 h后離心取5 mL的上清液。

浸出時間影響評價：將濃硫酸和濃硝酸按照2:1的比例配好，取2 000 mL水，將配好比例的酸倒入；將含鉻泥漿離心，分離上清液，留些上清液備用，固相用浸提液浸泡，分別在0、0.5、1、2、3、4、5、7、9、11 h的時候取出離心，分離上清液和固相。

鹽水鉆井液影響評價：查得20℃下氯化鈉的溶解度為36 g，配制一系列氯化鈉的含量為0%、1%、3%、20%、36%，將含鉻泥漿離心，1%的氯化鈉代表微鹽水鉆井液、3%的氯化鈉代表海水鉆井液、20%的氯化鈉代表非飽和鹽水鉆井液、36%的氯化鈉代表飽和鹽水鉆井液，充分搖勻，靜置18 h后，離心，后續參考上述標準方法。

無機鹽影響評價：根據25℃下各種無機鹽的溶解度，配制飽和溶液。將含鉻泥漿離心，充分搖勻，18 h后，離心。

有機添加劑影響評價：配制一系列含量為1%的PAM(M≥500萬)、PAM(M≥300萬)、木質素磺酸鈉、CMC、磺化酚醛樹脂溶液，代表不同類型的鉆井液；充分搖勻，18小時后，離心，后續參考上述標準方法。

穩定劑影響評價：稱取不同藥品于含鉻泥漿中使之含量為1%；使之加入泥漿中，攪拌均勻，4 h后將含鉻泥漿離心，取5 mL的上清液，評價不同穩定劑的穩定效果。

2 結果與討論

2.1 鉻標準曲線的制作

將0.282 9 g的重鉻酸鉀放在烘箱中干燥2 h，將烘箱的溫度調至110℃，將重鉻酸鉀放在水中溶解，將其放在1 000 mL容量瓶中，加一定體積的水至刻度線，在錐形瓶中加入上一步配好的鉻標準溶液(5 mg/L)0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL，后續參考上述標準方法，根據C1V1=C2V2繪制標準曲線(圖1)。從圖中得出擬合曲線的方程為y=0.0057x+0.0127，相關系數為R2=0.9993，滿足實驗要求。

圖1 鉻含量-吸光度曲線

2.2 浸出時間對鉻離子浸出量的影響

研究了浸出時間對鉻離子含量的影響，結果如圖2所示。由圖可見，在用浸提液浸泡含鉻泥漿0.5～5 h時，鉻離子的浸出量逐漸增大，在第5 h后基本穩定，5 h時鉻離子的浸出濃度為3.7 mg/L，因此在后續試驗中設定浸出時間為5 h。

圖2 浸出時間對鉻離子測定的影響

2.3 不同pH對鉻離子浸出量的影響

Cr(III)能在不同的pH值中以不同的形態存在，因此探究不同pH值對浸泡鉻離子的吸附解析過程有重要意義，結果如圖3所示。由圖可見，pH值在3以下鉆井液中，粘土對鉻離子的吸附穩定性較差，pH值在8～10時鉆井液中的粘土浸出鉻離子量沒有大的波動，pH值再高時鉆井液中的粘土浸出鉻離子量稍微升高。可以得出試劑吸附鉻離子程度是受溶液的pH值高低變化的影響。酸堿性可以影響鉻離子的兩個方面的吸附情況：(1)提高羥基鐵膠體顆粒和鉆井液中粘土的表面正電荷數可以通過降低pH 值來實現；(2)減低pH值可減少鉆井液中的粘土對羥基鐵的吸附。當pH比較大時鉻離子的吸附量隨著pH的增大而降低，最主要的原因是由于羥基的質子化作用。某些羥基物質的表面正電荷或是在堿性條件下具有低的 pHpzc(pHpzc為零電荷點，此時表面上正負電荷在數量上相差最小)值，對鉻的吸附較為有利?；阢@井液在實際使用過程中一般保持在pH=9～11，后續實驗中按照配制好的鉆井液pH=10進行實驗。

圖3 pH對鉻離子浸出的影響

2.4 不同鹽水鉆井液中鉻離子吸附性的評價

為了考察不同鉆井液體系中鉻離子的吸附效果，將鉻鹽溶液加入用不同的鹽水鉆井液靜置18小時后，再通過上述步驟處理過后，測出鉻離子的濃度，結果如圖4所示。由圖可見：海水鉆井液中鉻離子的浸出量最多，清水鉆井液中鉻離子的浸出量最少；氯化鈉的含量為對鉆井液中鉻離子的浸出量也有影響，但是總的來說鉆井液中電解質的增加都導致高鉻離子濃度。其原因是其他電解質的增加形成了與鉻離子的競爭吸附，從而降低了鉻離子的吸附量。

圖4 不同鹽水鉆井液對鉻離子吸附穩定性的影響

2.5 鹽種類對鉻離子吸附性的影響

圖5 不同類型的無機鹽對鉻離子吸附穩定性的影響

2.6 有機添加劑對鉻離子吸附性的影響評價

鉆井液中往往需要添加多種有機添加劑來調整流變性、濾失性、潤滑性等性能，這些添加劑往往帶有羥基、胺基、羧基、磺酸基等極性官能團，這些官能團可以與過渡金屬離子配位形成配合物，穩定存在于溶液中。本研究將1%的不同添加劑加入鉆井液，攪拌均勻，靜置18個小時，再通過上述步驟處理過后，測得鉻離子的濃度，結果如圖6所示。由圖可見，有機添加劑對鉻離子在粘土上的吸附有明顯影響，添加了磺化酚醛樹脂的鉆井液浸出鉻離子的量最少，添加了分子量為300萬的PAM鉆井液中浸出的鉻離子的量最多。其原因可能是磺化酚醛樹脂中富含的酚羥基對鉻離子具有較強的配位能力，同時與粘土也有較強的相互作用，即有助于通過配位和吸附作用將鉻離子固化于粘土之上，也就導致了能夠浸出的鉻離子量降低。而PAM中只有酰胺基團，其配位能力或者在粘土上的吸附較酚醛樹脂弱，鉻離子也就較容易洗脫下來。

圖6 有機添加劑對鉻離子吸附穩定性的影響

2.7 穩定劑對鉻離子吸附穩定劑的影響

為了使鉻離子盡量固化于固相中，防止流動引起的污染，需要在含鉻離子的溶液中添加穩定劑或者固化劑，減少其浸出量。選取系列油氣田中常見的穩定劑，以1%的量加入含鉻泥漿，攪拌均勻，靜置3 h，測鉻離子的浸出量，結果如圖7所示。由圖可見：硫化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉的穩定劑效果明顯好于碳酸鈉、硅酸鈉、硫脲，并且與具有還原性的亞鐵鹽復配使用效果最好。這可能是多硫化物具有很強的還原活性，硫酸鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等含硫化物能很好地協助粘土吸附固化鉻離子；氫氧化鈉也將溶液pH 值提高至約13，提供了大量OH-，也可以幫助粘土吸附鉻離子，使三價鉻能以沉淀形式穩定存在于鉆井液粘土中，這為含鉻鉆井液的危害防治提供了很好的依據。

圖7 不同穩定劑對鉻離子吸附穩定性的影響

3 結論

(1)用浸提液浸泡含鉻泥漿，0.5～5 h時，鉻離子的浸出量逐漸增大，在第5 h的時候，鉻離子的浸出濃度為3.7 mg/L，鉻離子的浸出量增長速率最大。

(2)pH值在3以下，鉆井液中粘土對鉻離子的吸附穩定性較差，pH值在8～10時鉆井液中粘土浸出鉻離子量沒有大的波動，pH值再高時鉆井液中粘土浸出鉻離子量稍微升高。

(3)有機添加劑對鉻離子吸附性有明顯影響，添加了磺酸酚醛樹脂的鉆井液浸出鉻離子的量最少，添加了300萬分子量的PAM鉆井液中浸出的鉻離子最多。

(4)硫化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉的穩定劑效果明顯好于碳酸鈉、硅酸鈉、硫脲，并且與具有還原性的亞鐵鹽復配使用效果最好。