離子選擇電極法測定土壤中總氟化物的測量不確定度評定

徐立松

(江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212009)

氟在地球上分布廣泛，巖石、土壤、水體、植物及動物體內都含有一定量的氟。氟是人體一切礦化組織的一種重要成分，適當的氟化物暴露和使用對骨骼和牙齒的完整有益[1]，但是過多攝入體內會引起氟中毒，主要臨床表現為釉斑牙，嚴重者可導致氟骨病。土壤氟是大多數地方水和食物中氟的主要來源，土壤環境中氟含量過低就會導致飲用水和食物中氟的缺乏[2]。反之，當土壤環境中氟過量，可使土壤酸性增加，因而使土壤中微量磷酸分解而生成磷氟化物，對農作物生長不利。另外，土壤中的氟會遷移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒。氟在植物體內的累積隨著植物種類不同而有所差異，在植物體內一些無機氟化物甚至轉化為毒性更強的有機氟化物(如氟乙酸和氟檸檬酸)。氟在動植物體內無生物降解作用，嚴重污染時將明顯危害人類和動植物，即使低水平的污染也能通過生物富集和食物鏈作用對人體和動植物造成一定的危害[3]。

目前，根據國家認監委關于實施《檢驗檢測機構資質認定管理辦法》的若干意見中的規定，《檢驗檢測機構資質認定評審準則》于2016年1月1日正式實施。新版準則明確指出需要建立《評定測量不確定度的程序》， 并要求根據機構特點建立數學模型， 提供覆蓋能力領域的評定測量不確定的案例[4]。對測定方法的不確定度進行評定是判斷測量結果準確度的主要依據。因此，準確的測定土壤中的氟化物含量時不可避免的需要評定方法的不確定度。本實驗根據相關的規程和程序[5-6]，對離子選擇電極法[7]測定土壤中總氟化物的不確定度進行評定，找出主要影響因素，提高檢測的準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PXS-215離子活度計，DST1200一體化馬弗爐，XT220A電子天平(Precisa)，鎳坩堝(50 mL帶蓋)。

氟化物標準溶液(GSB07-1266-2000，環保部標準樣品研究所)500 mg/L，超純水(電阻大于18.2MΩ·cm)，檸檬酸三鈉，氫氧化鈉，濃鹽酸，溴甲酚紫等。

1.2 方法依據

參照HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》測定土壤中氟化物。

1.3 測量不確定度評定方法及流程

依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，對土壤中氟化物的測量不確定度進行評定，方法簡稱GUM法。用GUM法評定測量不確定度的一般流程見圖1。

圖1 用GUM法評定測量不確定度的一般流程

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品制備

準確稱取過100目篩的土樣0.2 g于鎳坩堝中，加入2.0 g 氫氧化鈉，加蓋，放入馬弗爐中。溫度控制程序：初始溫度300℃保持10 min，升溫至560±10℃保持30 min。冷卻后取出，用熱水(約80～90℃)溶解，全部轉移至燒杯中，溶液冷卻后全部轉入100 mL比色管中，緩慢加入5.0 mL鹽酸溶液，混勻，用水稀釋至標線，搖勻，靜置待測。

不加土壤樣品，按照上述相同步驟制備氟化物空白試樣。

1.4.2 標準曲線繪制

1.4.2.1 標準使用液配制

用10.0 mL無刻度吸管準確移取500 mg/L氟化物標準溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標線，搖勻，配得50 μg/L的氟化物標準使用液。

1.4.2.2 標準曲線繪制

分別移取0.10、0.20、0.40、1.00、2.00和4.00 mL氟標準使用液于燒杯中，依次加入20 mL氟化物空白試樣和1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍紫色突變為黃色。將溶液全部轉移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強度調節緩沖溶液，用水定容至標線，混勻。

濃度由低到高，依次插入電極，打開磁力攪拌器，待儀器讀數穩定后，記錄電位響應值。以各標準系列溶液中氟含量的對數為橫坐標，以其對應的電位響應值為縱坐標，分別建立水溶性氟化物和總氟化物的校準曲線。

1.4.3 樣品測定

準確移取1.3.1中試樣的上清液20.0 mL于燒杯中，加入1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍紫色突變為黃色。將溶液全部轉移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強度調節緩沖溶液，用水定容至標線，混勻后，按與校準曲線建立(1.4.2.2)相同的步驟測定試料的電位響應值。

2 數學模型

標準曲線擬合回歸方程：

E1=S×lgm1+E

(式2.1)

式中：E1—樣品溶液的電位響應值，mV；

m1—樣品溶液中氟化物的質量(以F-計)，μg；

E—標準曲線的截距，mV；

S—回歸方程的斜率，mV。

土壤樣品中氟化物含量的計算公式為：

(式2.2)

式中：ω—土壤樣品中氟化物的含量(以F-計)，mg/kg；

m1—樣品溶液中氟化物的質量(以F-計)，μg；

m—稱取土壤樣品的質量，g；

Wdm—土壤樣品中的干物質含量，%；

V1—土壤樣品提取液總體積，mL；

V2—測定時移取試樣上清液的體積，mL。

3 不確定度分量的來源分析

由分析過程和數學模型分析，根據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》規定，確定影響土壤樣品中總氟化物含量測量結果不確定度的來源有：

(1)土壤樣品稱重引入的不確定度u(m)；

(2)干物質含量測定引入的不確定度u(Wdm)；

(3)樣品前處理定容引入的不確定度u(V)；

(4)標準使用液配制引入的不確定度u(c)；

(5)校準曲線擬合引入的不確定度u(x)；

(6)樣品重復測定引入的不確定度u(A)；

(7)樣品消解過程引入的不確定度u(R)。

土壤中總氟化物測定的相對不確定度[5]為：

4 不確定度分量的評定

4.1 土壤樣品稱量引入的不確定度

考慮到土壤樣品稱量時存在空重和毛重兩次獨立稱量操作，則天平稱重引入的相對標準不確定度為:

4.2 干物質含量測定引入的不確定度

土壤樣品中干物質含量測定引入的不確定度來源于土壤樣品烘干前后稱重、樣品中水分的不均勻性及烘干溫度、烘干時間的變動性引入的不確定度。本實驗通過評定重復測量土壤樣品中干物質含量來對其進行評價。測定結果見表1。

表1 土壤樣品干物質含量測定結果

則土壤樣品中干物質含量測定引入的相對不確定度：

4.3 樣品前處理定容引入的不確定度

土壤樣品經消解，冷卻后全部轉入100 mL色管中，緩慢加入鹽酸溶液混勻，用水稀釋至標線，搖勻，靜置。準確移取試樣上清液20.0 mL于燒杯中，加入溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍紫色突變為黃色。將溶液全部轉移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強度調節緩沖溶液，用水定容至標線，混勻后，待測。

由于后面會對樣品測定結果重復性的不確定度進行評定，且樣品測量過程已包含量器的體積測量過程，所以液體充滿量器時的估讀誤差就無須進行評定。

樣品前處理定容引入的不確定度由以下三個分量組成。

4.3.1 100 mL比色管引入的不確定度分量

(1)100 mL比色管的容量允差為±0.60 mL[8]，按均勻分布，標準不確定度為：

(2)當實驗室溫差2℃，水膨脹系數α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則100 mL比色管溫差引起的標準不確定度為：

所以， 100 mL比色管定容引入的相對不確定度為：

4.3.2 20 mL無刻度移液管引入的不確定度分量

(1)20 mL移液管的容量允差為±0.030 mL[9]，按均勻分布，標準不確定度為：

(2)當實驗室溫差2℃，水膨脹系數α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則20 mL無刻度移液管溫差引起的標準不確定度為：

所以，20 mL無刻度吸管量取溶液引入的相對不確定度：

4.3.3 50 mL容量瓶引入的不確定度分量

(1)50 mL容量瓶的容量允差為±0.05 mL[9]，按均勻分布，標準不確定度為：

(2)當實驗室溫差2℃，水膨脹系數α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則50 mL容量瓶溫差引起的標準不確定度為：

所以，50 mL容量瓶量取溶液引入的相對不確定度為：

綜上所述，樣品前處理定容引入的不確定度為：

4.4 標準使用液配制引入的不確定度

標準使用液配制引入的不確定度由以下三個分量組成。

4.4.1 標準貯備液定值時引入的不確定度

由標準溶液證書得知，氟化物儲備液濃度為500 mg/L，相對擴展不確定度為2%(k=2)，則：

4.4.2 10 mL無刻度移液管引入的不確定度分量

(1)10 mL移液管的容量允差為±0.020 mL[9]，按均勻分布，標準不確定度為：

(2)移液管刻度的估讀誤差，0.005×v10=0.050 mL，按均勻分布，標準不確定度為：

(3)當實驗室溫差2℃，水膨脹系數α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則10 mL無刻度移液管溫差引起的標準不確定度為：

所以，10 mL無刻度吸管量取溶液引入的相對不確定度：

4.4.3 100 mL容量瓶引入的不確定度分量

(1)100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL[9]，按均勻分布，標準不確定度為：

(2)充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差，0.005×v100=0.50mL，按均勻分布，標準不確定度為：

(3)當實驗室溫差2℃，水膨脹系數α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則100 mL容量瓶溫差引起的標準不確定度為：

所以，100 mL容量瓶量取溶液引入的相對不確定度：

綜上所述，配制標準使用液引入的相對不確定度為：

4.5 校準曲線擬合引入的不確定度

4.5.1 氟化物校準曲線測定

采用離子選擇電極法測定土壤中氟化物，離子濃度計調節好參數，采用6個濃度水平氟化物標準溶液，分別重復測定3次，得到相應的電位值，標準曲線測定結果見表2。

表2 氟化物標準曲線測定結果

4.5.2 校準曲線擬合引入的不確定度計算

標準曲線擬合引入的標準不確定度：

式中：

式中：xi—標準系列溶液各點含量的對數；

yi—標準系列溶液各點測得的電位值，mV；

b—標準曲線的斜率，b=-58.656；

a—標準曲線的截距，a=320.60；

n—測試標準曲線各點的總次數，n=6×3=18；

p—實際樣品的日常測定次數，p=2；

代入得：

4.6 樣品重復測定引入的不確定度

根據建設用地土壤污染物基本項目風險篩選指導值列出住宅類敏感用地的全態氟化物限值為 640 mg/kg[10]，特選用與限值濃度相近的土壤標準樣品GSS-13(545±32 mg/kg)進行測定，對土壤樣品重復測定6次，結果見表3。

表3 土壤樣品氟化物重復性測定結果

4.7 樣品消解過程引入的不確定度

由于樣品消解過程中不可避免的存在被測物質損失、沾污、吸附以及消解不完全等情況，本實驗通過加標回收實驗對該過程中引入的不確定度進行評估。根據HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》的附錄A中6家實驗室對實際土壤中總氟化物加標回收率的統計，與本實驗樣品濃度相近的樣品的加標回收率范圍在81.5%～111%之間，其回收率范圍相對理論值呈非對稱發布。因此按JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》計算不確定度：

b+=111%-100%=11%，b-=100%-81.5%=18.5%

則消解過程引入的相對標準不確定度：

5 合成不確定度

各不確定度分量見表4。

表4 不確定度分量一覽表

合成標準不確定度：

土壤樣品總氟化物含量：

urel(ω)=0.0874×543mg/kg=47.5 mg/kg

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信概率為95%，則擴展不確定度為：

Urel=k×urel(ω)=2×47.5mg/kg=95 mg/kg

7 結論

(1)離子選擇電極法測定土壤樣品中總氟化物，測量結果為543 mg/kg，擴展不確定度為95 mg/kg(k=2)。

(2)測定土壤中總氟化物的過程中消解過程引入的不確定度為貢獻最大的不確定度分量，其次是重復性測量、標準溶液以及校準曲線擬合引入的不確定度分量。針對以上主要因素，在實際分析工作中可通過增加測試次數和提高分析人員的操作水平等方法減小測定過程的不確定度，提高分析結果的準確度，更真實地反映出土壤中氟化物含量狀況。