硝酸銨簡史

周程

8月4日，黎巴嫩的貝魯特港口發(fā)生大規(guī)模爆炸，遇難人數達158人，逾6000人受傷、21人失蹤。據報道，黎巴嫩高級官員表示，此次大爆炸很有可能是在港口倉庫存放6年之久的2750噸硝酸銨被引燃造成的。

5年前的8月12日，國內天津港大爆炸也是由硝化棉自燃起火引發(fā)的硝酸銨爆炸。實際上，自20世紀初硝酸銨大規(guī)模生產后，其引發(fā)的安全問題就一再出現：1921年德國奧堡工廠大爆炸、1947年美國得克薩斯州港口大爆炸、2001年法國圖盧茲化工廠大爆炸……

硝酸銨是一種普通化工產品，但它從誕生之日起，就被賦予了生存或是毀滅的兩重期待：或制作化肥提高糧食產量，為了人類的生存;或制作成炸藥，用于戰(zhàn)爭，這必將帶來大量的傷亡。

肥料和炸藥的刺激

工業(yè)革命后，歐洲各國的人口出現快速增長。用有限的土地養(yǎng)活更多的人口，成了擺在歐洲各國面前的一個重大課題。

要擴大糧食生產首先必須增加肥料的供給，而當時人畜糞便和堆肥等傳統(tǒng)肥料已無法滿足日益增長的糧食生產的需求，歐美等國不得不想方設法開拓新的肥料供應源。秘魯欽查群島上的鳥糞山就是在這個時候引起西方商人關注的。由于開采量太大，19世紀50年代后期，數千年堆積而成的鳥糞山不出20年便被挖得依稀可見地表巖層了。

工業(yè)革命還導致炸藥使用量激增。開礦、興建鐵路、開挖運河，這些基礎設施建設離不開炸藥。1853年爆發(fā)的克里米亞戰(zhàn)爭更是將炸藥的需求量推向了一個高峰。進入19世紀中期后，英、法、德等國把目光投向了南美阿塔卡馬沙漠太平洋沿岸附近的硝石產地，該地區(qū)屬于智利管轄。

在生產炸藥和肥料兩種需求的刺激下，智利硝石的出口量猛增，歐洲人又開始擔憂智利硝石是否會像秘魯鳥糞山一樣很快就被消耗殆盡的問題了。

1898年，英國皇家學會會長克魯克斯呼吁科學家立即行動起來，著手研制可大量合成的新型肥料，尤其是把空氣中大量存在的氮氣轉換成種植小麥時不可或缺的含氮肥料。

1900年擔任萊比錫大學化學系教授、后來于1909年獲諾貝爾化學獎的德國學者奧斯特瓦爾德，決定響應克魯克斯的號召，啟動直接用氮氣和氫氣合成氨的研究。不過，他最初的動機是為了預防德國的硝石運輸線被英國海軍切斷的不測。

此前，已有很多人從事過合成氨研究，但大都沒有取得實質性的進展。奧斯特瓦爾德是催化研究領域的專家。他認為合成氨的關鍵在于實現溫度、壓強和觸媒之間的平衡。他在實驗中發(fā)現，使用鐵絲做觸媒，對氮氣和氫氣進行加熱后可獲得一定量的氨。他試圖將這項技術高價賣給巴斯夫公司。

巴斯夫公司在決定是否購買該項技術時，有關負責人讓進公司還不到一年的卡爾·博施對奧斯特瓦爾德的合成氨實驗進行了追試。博施的追試實驗不盡如人意，并與奧斯特瓦爾德發(fā)生爭執(zhí)，奧斯特瓦爾德一氣之下決定不再從事合成氨研究。

不服輸的哈伯

20世紀初，還有不少德國學者前赴后繼地展開用氮氣和氫氣合成氨的研究，其代表人物有能斯特和弗里茨·哈伯。

能斯特1904年起擔任柏林大學的物理化學教授，1920年因發(fā)現熱力學第三定律而榮獲當年度的諾貝爾化學獎。

哈伯1898年起擔任卡爾斯魯厄高等工科學校物理化學和電化學副教授，1906年升任教授，1919年因發(fā)明用氮氣和氫氣直接合成氨的方法而榮獲1918年度諾貝爾化學獎。

哈伯1904年把研究重點轉向合成氨。哈伯在實驗中獲得的氨的數量極少，由于合成氨的產率太低，工業(yè)化生產前景不妙，哈伯打算放棄這項研究。1905年，哈伯公開發(fā)表了他在研究過程中獲得的部分數據。

能斯特當時也在從事與合成氨相關的研究，1906年秋，能斯特把自己研究得出的數據遠小于哈伯測得的數據一事寫信告訴了哈伯。

在1907年德國本生協會會議上，能斯特和哈伯先后公開了自己有關合成氨的最新研究結果。由于雙方的氨的產率數據差異比較大，彼此之間為誰是誰非發(fā)生了爭執(zhí)。哈伯回到學校后便一頭鉆進實驗室，幾乎把所有時間都用來從事合成氨研究。他發(fā)誓一定要洗刷掉能斯特潑在自己身上的臟水。

1909年3月，哈伯發(fā)現使用鋨做觸媒可以大幅提高氨的生成速度。這意味著氨的工業(yè)化生產前景已經變得相當明朗了。之后，哈伯找到了跟鋨的功效同樣顯著的新觸媒——鈾，并經過不懈努力，終于在1909年7月的一次模擬實驗中，使整個系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定地運轉了5小時之久。

當時，哈伯尚不滿40歲。

此后，有關合成氨的研究開始由實驗室研究走向中間試驗研究，研究中心也由哈伯的實驗室轉移到了巴斯夫。

萬千次試錯的博施

合成氨的中間試驗研究是在博施的領導下展開的。當時，博施年僅35歲。

博施1909年夏開始主持合成氨項目中間試驗研究時，面臨的難題數不勝數，其中最大的3個難題是，廉價高效觸媒的開發(fā)、高純度原料氣體的大量生產和大型耐高溫高壓合成反應裝置的研制。

新觸媒的開發(fā)由米塔斯具體負責。實驗時，米塔斯小組通常會同時啟動20多臺小型實驗裝置對不同的觸媒進行測試。

米塔斯小組對有可能成為觸媒的物質進行了成千上萬次的試錯實驗。遺憾的是他們后來一直未能發(fā)現比鐵、氧化鋁、氧化鉀三者的混合物催化效果更好的合成氨觸媒。

由于新研制的觸媒很容易被原料氣體中的有害雜質毒化而失效，因此合成反應對原料氣體的純度要求很高。為了清除氫氣中的一氧化碳等有害氣體，博施專門組建了一個攻關小組。該小組經過多方努力，終于開發(fā)出可大量制造高純度氫氣的工藝。

此時，如何設計制造能耐高溫高壓的大型合成反應裝置便成了當務之急。在博施的率領下，全體人員連續(xù)奮戰(zhàn)多月，終于設計制造出了兩臺高達2.4米的圓柱形合成反應容器，但這兩臺中試用合成反應容器只運行了3天就爆炸了。經過反復思考和一再努力，博施于1911年2月偶然意識到：此前，他們一直在努力防止反應容器內的氫氣外泄，生怕泄漏出來的氫氣遇氧后發(fā)生爆炸。

其實，氫氣泄漏出來后，只要在空氣中的濃度未達到發(fā)生爆炸的程度，人們就可以不用管它。這意味著在碳素鋼圓筒上鉆一些小孔，直接把滲透到內襯外側的少量氫氣排放出來并不至于造成太大的危險。

1911年3月，博施把上述想法付諸實施之后，發(fā)現防爆效果非常明顯。1911年底，日產氨量高達數噸的中試裝置終于實現了穩(wěn)定運行。這意味著大規(guī)模興建合成氨工廠的技術可行性已基本具備。

但巴斯夫開始批量生產“智利硝石”的當月，就遭遇法國空軍的大規(guī)模轟炸。1915年9月，德國政府建議巴斯夫在法國飛機炸不到的德國中部地區(qū)建一座比現在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。

一戰(zhàn)的“催化”

1913年9月，巴斯夫的第一座合成氨工廠在奧堡建成投產。巴斯夫合成氨工廠建成投產前，由于氨的產量低且價格昂貴，氨多被用作冷卻劑，很少被用作化肥。

合成氨工廠建成投產后，氨的產量急速攀升，于是就有必要開拓農村市場，直面與智利硝石的競爭問題了。對巴斯夫來講，最簡單的辦法就是把氨轉化成硫酸銨。

但是，德國農民用慣了硝酸鹽類肥料，不怎么喜歡用硫酸銨。這樣一來，博施需要考慮如何將氨轉化成硝酸，然后再進一步轉化成硝酸銨之類肥料。

但沒過多久就爆發(fā)了第一次世界大戰(zhàn)。由于智利硝石多被軍方拿去生產炸藥了，德國的肥料供應出現了短缺。隨著硫酸銨銷量的增加，巴斯夫必須進一步提高氨的產能。而軍方的炸藥需求對巴斯夫合成氨工廠的改建與擴建產生了決定性的影響。

一戰(zhàn)前，德軍以為很快就可結束戰(zhàn)事，只準備了半年的彈藥。當軍方意識到戰(zhàn)爭有可能會僵持一段時間之后，便開始思考軍火的穩(wěn)定供應問題。

戰(zhàn)前，在銀行界的大力支持下，石灰氮法固氮技術在德國也獲得了比較快的發(fā)展。由于石灰氮很容易轉化成生產炸藥所需的硝酸，在一些人士的游說下，德國政府決定資助相關企業(yè)大規(guī)模擴建石灰氮工廠。

這顯然刺痛了哈伯和博施。哈伯和博施不能坐視石灰氮法固氮技術的崛起。經過一番艱苦探索之后，巴斯夫發(fā)現，雖然將氨直接轉化成硝酸比較麻煩，但可以比較方便地將其轉化成和智利硝石主要成分相同的物質——硝酸鈉。

這意味著只要政府肯投資，巴斯夫即可在短期內大量生產可用于制造炸藥的“智利硝石”。

為此，博施游說德國政府，強調硝酸鈉可以很方便地用來生產炸藥（硝酸鈉和硫酸可以反應生成硝酸），更重要的是用硝酸鈉生產炸藥的費用遠比用石灰氮生產炸藥便宜。最終博施和德國政府簽訂了一項協議，承諾半年內完成奧堡合成氨工廠的改造，自1915年5月起每月生產5000噸硝酸鈉。

但巴斯夫開始批量生產“智利硝石”的當月，就遭遇法國空軍的大規(guī)模轟炸。1915年9月，德國政府建議巴斯夫在法國飛機炸不到的德國中部地區(qū)建一座比現在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。

1917年4月底，讓洛伊納工廠的大型合成反應塔實現了點火。該廠建成當年產量就沖到3.6萬噸，戰(zhàn)爭結束時的年產量急速攀升至16萬噸。

“空氣變成面包”的代價

一戰(zhàn)后，巴斯夫針對農業(yè)生產的需要進行了產品結構調整。比起硫酸銨，德國農民更喜歡使用硝酸鹽類化肥料，加上用硝酸銨制作肥料還有很多其他方面的優(yōu)勢，故巴斯夫很快就實現了硝酸銨的大規(guī)模生產。

為了便于儲存和運輸，工廠一般都會對硝酸銨溶液進行濃縮、結晶和造粒處理。問題是，硝酸銨顆粒很容易受潮結塊，而且對高溫的耐受力較差。硝酸銨受熱分解后會產生大量的氧氣、氮氧化物和水蒸氣，這些氣體在急劇釋放的情況下，很有可能會引起爆炸。

由于巴斯夫對硝酸銨的這一危險性缺乏足夠的了解，所以曾在一次粗暴的操作中，引發(fā)了一場駭人聽聞的大爆炸。

1921年9月21日上午7時32分，巴斯夫公司奧堡工廠一處存放有4500噸硝酸銨與硫酸銨復合肥料的巨型庫房發(fā)生猛烈爆炸，爆炸中心形成了一個直徑125米、深19米的大坑。這次的大爆炸造成奧堡工廠附近的1000多戶房屋中的70%被摧毀。方圓數十公里內的建筑物也受到破壞。這場災難造成509人喪生、160人失蹤、1952人受傷、7500人無家可歸，是德國化學工業(yè)史上最大的一次事故。

因爆炸中心無人生還，直到1925年，奧堡大爆炸的官方調查結果才對外公布。德國電視一臺稱，當時工廠將生產出來的硝酸銨和硫酸銨大量囤積于庫房內，準備等市場旺銷時上市。由于庫房里堆積的4500噸硝酸銨和硫酸銨已經固化，于是工人們引爆少量炸藥來將其松動，因為“此前類似操作從沒有發(fā)生過事故”。

調查還發(fā)現，在奧堡大爆炸發(fā)生前兩個月，德國就發(fā)生過運送硝酸銨的貨車爆炸事故，但那場事故并沒有引起巴斯夫的警惕。

不過，奧堡大爆炸發(fā)生3個月后，奧堡工廠的生產就恢復了，因為太多人食不果腹，急需使用化肥增產糧食，因此人們沒有過分苛求成功“將空氣變成面包”的巴斯夫公司。然而，正是這種寬容，造成了此后的一次又一次的硝酸銨大爆炸，包括這次的貝魯特港口的硝酸銨大爆炸。

◎ 來源|中國科學報