探討三氯氫硅在空氣中燃燒產(chǎn)物

何鵬

（內蒙古通威高純晶硅有限公司，內蒙古 包頭 014000）

太陽能發(fā)電是我國乃至世界的不可逆趨勢，硅基太陽能光伏板是使用最多的發(fā)電材料。中國已成為世界硅最大的多晶硅產(chǎn)地。多晶硅企業(yè)生產(chǎn)過程中，必須考慮到可能的三氯氫硅泄漏燃燒事故。三氯氫硅在空氣中燃燒產(chǎn)物的成分是制定防護措施的依據(jù)。一般的文獻都會描述產(chǎn)物中包含氯氣，但并未明確氯氣產(chǎn)生的量。那么有三氯氫硅燃燒的環(huán)境，人員應使用正壓空氣呼吸器或者佩戴氯氣專用的防毒面罩。事實上，多晶硅企業(yè)一般都沒有配備防氯氣中毒的物資而是主要防護氯化氫，行業(yè)內卻鮮有聽過氯氣中毒事件。因此，探討三氯氫硅在空氣中燃燒產(chǎn)物是制定防護措施的重要依據(jù)。

1 理論計算

如果我們認為三氯氫硅在空氣中燃燒將產(chǎn)生氯氣，那么可以推斷出燃燒條件下Si-O比Si-Cl鍵能更低。我們依據(jù)同樣的原理，還可以推論，四氯化硅是有可能被氧氣氧化形成氯氣的。事實上，三氯氫硅燃燒的現(xiàn)場未見明顯氯氣的特殊刺激性氣味，高溫四氯化硅噴射到空氣中沒有“燃燒”現(xiàn)象，也沒有出現(xiàn)被氧化的特征，如快速噴射入環(huán)境中的四氯化硅高溫液體，未見燃燒，未見快速生成大量白色固體，未見有特殊刺激性氣味。因此，我們需要論證在這個反應條件下，氧氣的氧化性是否強于Si-Cl的結合，是否會反應首先取決于熱力學平衡。熱力學上可能發(fā)生的才在動力學上有可能發(fā)生，熱力學上不能發(fā)生的無論動力學上如何也不會發(fā)生。計算利用ASPEN的Gibbs自由能反應器進行計算2，設定空氣為79%氮氣和21%氧氣。不考慮空氣中含水的情況，因為水會促使氯硅烷分解氯化氫和二氧化硅，也會吸收部分氯氣，轉化為次氯酸和氯化氫，最終轉化為氯化氫和氧氣，從而降低氯氣濃度。燃燒原料三氯氫硅和空氣均按常溫進行計算，把可能的產(chǎn)物輸入系統(tǒng)中。

1）按照10千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統(tǒng)考慮，反應后溫度155.29℃；

介質 流量單位 進料流量 產(chǎn)物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.23E-45三氯氫硅 kg/hr 1 6.96E-25氫氣 kg/hr 0 1.33E-29氯化氫 kg/hr 0 2.32E-11氯氣 kg/hr 0 1.25E-17六氯二硅烷 kg/hr 0 3.58E-18水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.41E-79二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.55E-22氮氣 kg/hr 7.9 7.90E+00氧氣 kg/hr 2.1 1.98E+00

2）按照2千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統(tǒng)考慮，反應后溫度546.82℃；

介質 流量單位 進料流量 產(chǎn)物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.52E-26三氯氫硅 kg/hr 1 5.58E-13氫氣 kg/hr 0 2.73E-15氯化氫 kg/hr 0 7.80E-05氯氣 kg/hr 0 4.89E-08六氯二硅烷 kg/hr 0 3.00E-11水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.70E-42二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.21E-10氮氣 kg/hr 1.58 1.58E+00氧氣 kg/hr 0.42 3.02E-01

3）按照1千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統(tǒng)考慮，反應后溫度836.86℃；

介質 流量單位 進料流量 產(chǎn)物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.35E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.61E-19三氯氫硅 kg/hr 1 1.98E-09氫氣 kg/hr 0 4.74E-11氯化氫 kg/hr 0 5.14E-03氯氣 kg/hr 0 1.68E-05六氯二硅烷 kg/hr 0 4.68E-09水kg/hr 0 6.52E-02硅kg/hr 0 4.65E-29二氧化硅 kg/hr 0 1.13E-01氧化硅 kg/hr 0 1.69E-06氮氣 kg/hr 0.79 7.90E-01氧氣 kg/hr 0.21 9.19E-02

4）按照10千克空氣和1千克三氯氫硅混合物在100℃初始溫度進入燃燒,按照孤立系統(tǒng)考慮，反應后溫度233.54℃；

介質 流量單位 進料流量 產(chǎn)物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.38E-42三氯氫硅 kg/hr 1 3.64E-21氫氣 kg/hr 0 5.10E-25氯化氫 kg/hr 0 3.85E-09氯氣 kg/hr 0 2.81E-14六氯二硅烷 kg/hr 0 3.51E-16水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 7.12E-73二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 3.97E-18氮氣 kg/hr 7.9 7.90E+00氧氣 kg/hr 2.1 1.98E+00

我們對以上四個理論計算示例進行分析，可以得出以下推論：通過計算1和計算4對比，原料組分不變的情況提高原料溫度可以使產(chǎn)物溫度更高，同步的氯氣生成量變高；通過計算1、2和3對比，滿足三氯氫硅充分燃燒的情況下降低空氣在原料所占比例在，顯著的會提高產(chǎn)物溫度，產(chǎn)物中氯氣量快速上升；作為三氯氫硅燃燒生成氯氣的氧化物氧氣在原料中比例的提高，對生成氯氣沒有增強效應，反而會因為吸收燃燒熱降低平衡后的氯氣含量；即使在不考慮燃燒輻射熱傳遞和空氣對流熱傳遞的情況下，三氯氫硅燃燒單位重量產(chǎn)生氯氣的最大比例為1.68E-05；三氯氫硅的燃燒可能伴隨多種副反應，如歧化生成二氯硅烷和四氯化硅、產(chǎn)生Si-Si鍵形成六氯乙硅烷等。

2 實驗方案

鑒于以上計算均基于熱力學方法，沒有考慮可能的動力學原因會使反應到某一個階段就停止，因此補充實驗方案驗證實際燃燒產(chǎn)生氯氣量。實驗方案以干燥的鋼瓶壓縮空氣和5N級三氯氫硅作為原料，在石英管中燃燒，然后使用堿液吸收，最后根據(jù)測定的其中次氯酸根的量來計算氯氣生成量。詳細步驟如下：準備圖1中所示實驗器材；垂直固定好蒸餾管，以冰水混合物中的水作為循環(huán)冷卻水；準備100mL燒瓶一個作為接收瓶，進氣管插深至中部，排氣管插深至頂部即可，宜用木塞密封；準備一只500mL容量的量杯作為堿液杯，加入15%的堿液200mL；接收瓶排氣管接三角漏斗倒置在堿液杯上方5→10mm處；將石英長管水平放置，排氣端須插入木塞的靠下方，連接好蒸餾管，接收瓶，堿液杯；向原料瓶（宜用50mL瓶）中加入30g 5N級精致三氯氫硅液體；將空氣管插入進氣膠塞，露出5→10cm，調整空氣量約為500mL/min；打開原料瓶出口閥，70℃水浴加熱三氯氫硅，約5秒后在和空氣并管位置點火； 待瓶中三氯氫硅全部汽化，火焰趨于熄滅時關閉原料瓶出口閥，繼續(xù)維持空氣吹掃1min（將系統(tǒng)內氣體全部吹至吸收瓶）；玻璃棒攪拌，從中移液20mL；以硫代硫酸鈉酸性條件測試次氯酸鈉的方法測試移液的濃度；

重復實驗三次，分別得到次氯酸根濃度40.55mg/L、56.64mg/L、63.13mg/L。計算得，產(chǎn)生氯氣量分別為11.12mg、15.62mg、17.41mg。對應所加入三氯氫硅的重量，單位重量產(chǎn)生氯氣比例分別為3.7E-04、5.2E-04、5.8E-04。同時從凝液瓶抽取燃燒產(chǎn)物檢測，含四氯化硅。

3 結論

三氯氫硅燃燒反應為三氯氫硅的熱分解反應和分解產(chǎn)物與氧氣反應的結合，同時燃燒后的水與大氣中的水分與四氯化硅發(fā)生水解反應過渡生成硅酸最終產(chǎn)生二氧化硅和氯化氫。

熱分解反應：4SiHCl3→3SiCl4+Si+2H2

燃燒反應：Si+2H2+2O2→SiO2+2H2O

水解反應：SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl

三氯氫硅在空氣中燃燒，溫度是影響氯氣生成的關鍵指標。從化學熱力學上，溫度越高平衡度更大。從化學動力學上，溫度越高越能克服Si-Cl鍵能。在通常狀況下，三氯氫硅燃燒生成氯氣只是其中的伴隨的微量反應，氯氣生成量在三氯氫硅原料的E-04級，大量的氯元素最終以氯化氫形式呈現(xiàn)。因此，多晶硅企業(yè)中面對三氯氫硅燃燒事件的處理，阻絕有害物的保護措施應以高濃度氯化氫下的保護措施為主。