貴州萬(wàn)山汞污染源的特征及現(xiàn)狀評(píng)價(jià)

段紅英

（貴州省銅仁市萬(wàn)山區(qū)自然資源局，貴州 銅仁 554200）

1 萬(wàn)山汞污染源的產(chǎn)生

萬(wàn)山汞礦的生產(chǎn)，是產(chǎn)生萬(wàn)山汞污染的直接原因。

圖1 萬(wàn)山汞礦生產(chǎn)流程圖（廢氣、廢水、廢渣產(chǎn)生圖）

從圖1看出：①礦渣產(chǎn)于礦山探礦采礦階段，由探礦坑道廢石和采礦過(guò)程中的開(kāi)拓坑道、采準(zhǔn)坑道等礦石圍巖組成，局部含有少量礦石辰砂（HgS），不具有汞污染。②尾礦渣是機(jī)選和手選后產(chǎn)生的粉渣（一般≤-200目），成分主要為白云石、石英、石灰石等顆粒，其辰砂（HgS）含量受選礦回收率影響，不會(huì)形成汞污染。③爐渣是礦石經(jīng)過(guò)破碎、選礦、冶煉，汞金屬回收后留下的渣體，含Hg，汞污染源之一。④廢水是冶煉過(guò)程中，用于冷卻、洗滌汞蒸氣回收塔和除塵系統(tǒng)等產(chǎn)生的，含Hg，汞污染源之一。⑤廢氣（汞蒸氣）是冶煉過(guò)程Hg回收不完全的結(jié)果，受冶煉爐回收率的狀況控制，高含Hg，汞污染源之一。

表1 萬(wàn)山汞礦1950-1998年汞回收逃逸表

表2 萬(wàn)山汞蒸氣排放表

也就是說(shuō)，汞蒸氣、含汞廢水、爐渣是萬(wàn)山的汞污染源。

2 萬(wàn)山汞污染源的特征

2.1 萬(wàn)山汞污染源的基本情況

萬(wàn)山汞蒸氣、廢水、廢渣的污染，最嚴(yán)重的時(shí)間段應(yīng)該1952年～1979年，原因一是該階段汞生產(chǎn)量大，二是生產(chǎn)方式主要為高爐冶煉產(chǎn)汞，三是沒(méi)有環(huán)境保護(hù)的概念。

此表不包含其它Hg產(chǎn)品（觸媒、汞齊等）的逃逸部分。

從表1可見(jiàn)，汞生產(chǎn)過(guò)程20%逃逸的Hg，汞蒸氣最多，其次是爐渣和廢水。

2.2 汞蒸氣的特征及危害

（1）汞蒸氣的特征就是含Hg高，在隨廢氣排放的過(guò)程中，溫度降低后，冷凝沉降快。其沉降的范圍受空氣的流動(dòng)特征（風(fēng)向）和濕度影響明顯。

（2）萬(wàn)山汞蒸氣的排放情況。

從表2可見(jiàn)，汞蒸氣1977年以前是嚴(yán)重超標(biāo)的。表1中汞蒸氣排放的汞將近3000t，它被人類吸收的量是非常小的，更多的一是沉降在周邊環(huán)境，對(duì)周邊土壤、水體、農(nóng)作物等造成污染，二是隨著空氣的流動(dòng)，游離空氣中，伺機(jī)沉降污染其它新的環(huán)境（這種情況在這里不做討論）。

（3）汞蒸氣沉降變化。

為了了解汞蒸氣的沉降變化情況，了解汞蒸氣在冶煉高爐周邊土壤中的分布情況，對(duì)一坑、二坑、四坑、五坑、六坑的高爐點(diǎn)周邊進(jìn)行了取樣，取樣按照距高爐中心10m，50m，100m的間距進(jìn)行布孔，參照主要風(fēng)向安排剖面方向，同時(shí)在每一個(gè)孔位用洛陽(yáng)鏟進(jìn)行0cm，-25cm，-50cm取樣。

表3 萬(wàn)山汞礦冶煉高爐周邊土壤含汞量分布情況表

圖2 萬(wàn)山汞礦高爐周邊土壤含Hg分布圖

0c-2-5 10m 0cm 0.133 5cm 2.354 0cm 13.426 4 1997.6.18 五坑50mm 0.075-25cm 1.032-50cm 3.565 100m 0cm 0.041-25cm 0.756-50cm 1.033 10m 0cm 0.213-25cm 0.544-50cm 18.674 5 1997.6.23 六坑50m 0cm 0.114-25cm 0.321-50cm 4.211 0cm 0.089-25cm 21.336 見(jiàn)原巖-50cm 100m

根據(jù)表3，制作了圖2。①地表土壤（黃線）含汞量最低；②距高爐越近（紅線）含汞量最高，50m次之（紫紅線），100m更低（藍(lán)色線）；③在100m區(qū)域內(nèi)，汞含量隨深度增加而增加；④-25cm，-50cm深度見(jiàn)原巖的，具有Hg富集的特點(diǎn)。

也就是說(shuō)，汞蒸氣的沉降速度，跟汞蒸氣源點(diǎn)的距離（濃度）有關(guān)系，離產(chǎn)生汞蒸氣的源點(diǎn)越近，沉降的汞越多，相反，離源點(diǎn)越遠(yuǎn)，沉降的汞越少。另外，汞蒸氣在地面沉降后，由于其大體重（13.59）、大張力和液態(tài)流動(dòng)性，具有向深部富集的趨勢(shì)，并受土壤（或基巖）性質(zhì)控制。換一種說(shuō)法，土壤耕植層的含汞量隨著時(shí)間的推移，會(huì)自然降低。事實(shí)上，在停止生產(chǎn)后，汞蒸氣沉降污染對(duì)土壤的影響隨時(shí)間的推移會(huì)越來(lái)越小，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求（沉降到土壤深部的汞，在沒(méi)有擾動(dòng)的情況下，揮發(fā)是很小的）。

在其他對(duì)比取樣中，發(fā)現(xiàn)如果沒(méi)有含汞廢水污染，距冶煉中心1000m范圍外，汞蒸氣的影響是非常小的，空氣和土壤、水體的含汞量都符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

（4）汞蒸氣的危害。

汞蒸氣的危害主要表現(xiàn)為對(duì)生產(chǎn)環(huán)境中暴露的人員的直接傷害（汞中毒）和其通過(guò)空氣沉降、遷移對(duì)周邊環(huán)境進(jìn)行污染，造成二次或多次汞元素轉(zhuǎn)移，在其適宜條件下富集，以食物鏈的方式危害人類。

表4 萬(wàn)山汞礦1954—1988年汞冶煉作業(yè)中毒情況表

此表可以看出，20世紀(jì)50年代～60年代，汞冶煉工人汞中毒的情況是非常嚴(yán)重的。70年代以后，生產(chǎn)工藝的改變和職業(yè)防護(hù)工作的加強(qiáng)，汞中毒的情況才大大降低。

表5 2003年萬(wàn)山鎮(zhèn)主要農(nóng)作物及魚(yú)類汞含量（mg/kg）

此表可以看出，萬(wàn)山汞礦附近農(nóng)作物含Hg量嚴(yán)重超標(biāo)，特別是魚(yú)類超標(biāo)更嚴(yán)重。

總之，汞蒸氣的污染集中在生產(chǎn)時(shí)段，它對(duì)環(huán)境的污染表現(xiàn)在它的沉降和游離遷移的性質(zhì)上，包括對(duì)周邊土壤、水體、農(nóng)作物等等的污染，甚至生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的爐渣、礦渣、尾礦渣，也被其再次污染。

表6 萬(wàn)山主要水源點(diǎn)含汞量及水位變化情況表

圖3 萬(wàn)山汞礦區(qū)各水體在各特定階段進(jìn)水口和出水口含Hg分布圖

可見(jiàn)，汞蒸氣污染范圍大，后果嚴(yán)重，其對(duì)生產(chǎn)區(qū)域的污染具有時(shí)間自然修復(fù)的特點(diǎn)（不包括大氣Hg）。要防止汞蒸氣的污染，關(guān)鍵是生產(chǎn)過(guò)程的嚴(yán)格預(yù)防控制，特別是停止汞的生產(chǎn)及加工，即停止排放。

2.3 萬(wàn)山含汞廢水的特征及危害

（1）萬(wàn)山汞礦20世紀(jì)50年代～70年代日產(chǎn)生含汞廢水超過(guò)600m3，其特點(diǎn)是含汞量高，在流動(dòng)過(guò)程中可以將汞沉淀在溪流河床和水體淤泥中。

（2）含汞廢水的變化特點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)萬(wàn)山汞礦區(qū)主要幾個(gè)水體進(jìn)行的取樣分析，發(fā)現(xiàn)了廢水含汞量變化的一般特點(diǎn)。

根據(jù)表6，制作了圖3。從圖可以看出以下特點(diǎn)：①Hg在枯水期、正常水位和漲水期的含量有較大的差別，特別是漲水期表現(xiàn)明顯；②水體進(jìn)水口含汞量高于同期水體出水口含汞量；③水體中Hg的來(lái)源，枯水期、正常水位主要是廢水含Hg，漲水期則主要來(lái)源于上游的爐渣堆積體產(chǎn)生的滲濾水；④水體（塘、庫(kù)）具有沉淀Hg的作用，且在正常水位和枯水期更加明顯。

也就是說(shuō)，自然狀態(tài)下，可以通過(guò)沉淀池或塘庫(kù)來(lái)控制Hg的擴(kuò)散，并且可以通過(guò)回收沉淀淤泥進(jìn)行Hg的回收處理。

（3）萬(wàn)山含汞廢水的危害。

汞礦廢水主要通過(guò)溪流進(jìn)入水體，污染魚(yú)類及其它水生動(dòng)植物，更嚴(yán)重的是水體進(jìn)入灌溉系統(tǒng)，直接污染農(nóng)作物。好的情況是，至今為止，萬(wàn)山?jīng)]有發(fā)現(xiàn)甲基汞中毒事件。

2003年10月（枯水期），萬(wàn)山特區(qū)環(huán)保局、貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)院對(duì)萬(wàn)山的主要水體和河流進(jìn)行了取樣分析，根據(jù)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類和GB5084-92《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》評(píng)價(jià)如下表。

表7 2003年廢渣近鄰水體汞污染現(xiàn)狀評(píng)價(jià)表

顯然，與1998年相比，水體含汞量明顯下降，但大部分還是超標(biāo)嚴(yán)重。

2.4 萬(wàn)山爐渣特征及危害

（1）爐渣由于經(jīng)過(guò)高溫（一般大于300℃），含汞礦物辰砂(HgS)分解為Hg+SO2，SO2和汞蒸氣等排入空氣中。爐渣由燒余白云石、CaO、SiO2、MgO、爐灰、殘余Hg等組成。爐渣在堆放過(guò)程中，由于堆體溫度和水等原因，堆積物中物質(zhì)有這樣的變化，即CaO、MgO→Ca(OH)2、Mg(OH)2→CaCO3、MgCO3，這種變化的過(guò)程也就是爐渣的膠結(jié)過(guò)程。膠結(jié)過(guò)程中，殘余Hg微量以HgO揮發(fā)，部分與膠結(jié)物混存，在水的滲濾作用下排除爐渣體。

（2）爐渣的危害。

爐渣含汞（表8），在雨水等影響下，淋濾產(chǎn)生的含汞地表水，形成了萬(wàn)山的“二次”汞污染。

表8 萬(wàn)山汞礦爐渣汞溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

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此表可以看出，各取樣點(diǎn)PH值和含Hg量都超標(biāo)。在水穩(wěn)定情況下，PH基本正常。水浸時(shí)間增加，含汞量增加。

爐渣在水流作用下，會(huì)形成泥石流，影響渣體下游居民和生態(tài)環(huán)境的安全。

3 萬(wàn)山汞污染源現(xiàn)狀評(píng)價(jià)

（1）萬(wàn)山汞礦2001年10月破產(chǎn)關(guān)閉后，最主要的污染源汞蒸氣消失，只留下其污染的土壤環(huán)境和水體等，其污染進(jìn)入自然修復(fù)階段；含汞廢水主要產(chǎn)生在生產(chǎn)階段，但在生產(chǎn)停止后，它還從爐渣滲濾水中繼續(xù)補(bǔ)充到汞，繼續(xù)污染環(huán)境；爐渣不但通過(guò)滲濾作用為水提供汞，還有微量揮發(fā)汞的存在。因此，萬(wàn)山在汞污染治理前主要的汞污染源是爐渣。

（2）萬(wàn)山汞污染的治理，從2004年開(kāi)始，2016年結(jié)束，前后投資約6億元，以自然資源部2018年地質(zhì)環(huán)境治理現(xiàn)場(chǎng)會(huì)在萬(wàn)山召開(kāi)和萬(wàn)山國(guó)家礦山公園的成功建設(shè)為標(biāo)志。

（3）萬(wàn)山汞污染現(xiàn)狀。

2013年，從萬(wàn)山的水體和空氣的分析看，在汞生產(chǎn)停止13年以后，在多部門的協(xié)同治理下，萬(wàn)山生態(tài)環(huán)境恢復(fù)正常，成為真正的“黔東涼都”。

表9 2013年萬(wàn)山水體汞污染現(xiàn)狀評(píng)價(jià)表

很明顯，各個(gè)水體的含汞量幾乎都達(dá)到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）三類水標(biāo)準(zhǔn)，更是達(dá)到了《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）中漁業(yè)和農(nóng)灌的要求。

表10 2013年萬(wàn)山空氣汞污染現(xiàn)狀評(píng)價(jià)表