滴定法測定食用植物油中過氧化值內部質控方法探討

閆順華 王 佳 羅 明

(1 .新疆維吾爾自治區食品藥品檢驗所,烏魯木齊 830054；2.新疆特豐藥業股份有限公司，烏魯木齊 830000)

食用植物油是人們日常生活中必不可少的食品，富含多種獨特的營養成分，如不飽和脂肪酸、甾醇、磷脂和脂溶性維生素等，對人體營養與健康有著重要的作用[1,2]。在實際使用過程中，食用植物油很容易受到氧、光、熱等因素的影響，使得油中不飽和脂肪酸雙鍵首先，被氧化，導致油品酸敗，不僅影響其口感風味，還會嚴重危害消費者的健康[3,4]。研究發現，食用植物油氧化后產生的自由基會加快人體的老化，產生的反式脂肪酸會引起人體心血管疾病[5,6]。 作為評價食用植物油氧化劣變程度的主要技術指標，過氧化值是國家成品油脂衛生檢驗中的必檢項目。根據食品安全國家標準GB 2716-2018規定，食用植物油(包括調和油)中過氧化值應≤0.25g/100g, 即過氧化值應≤9.85mmol/kg , 采用該值作為衡量食用植物油中過氧化值是否超標的判定依據。另外，不同種類、不同等級的食用植物油的產品標準中對過氧化值的質量指標又有所不同。本所在多年來承擔國家食用植物油監督抽檢和風險監測任務時發現，大多數食用植物油被判為不合格的主要項目是過氧化值超標，本地的生產廠家一旦收到不合格檢驗報告和告知書，一般都會申請復檢。因此，結合食品批量檢驗和過氧化值檢測過程的特點，有針對性地加強內部質量控制手段，確保檢測結果的準確性和可靠性一直是我所持續關注的重點。

本文收集了2018年本所承擔食用植物油監督抽檢和風險檢測任務時，對過氧化值檢測過程中采用質控樣品進行內部質量控制時的檢測數據，并用質量控制圖對質控數據進行分析，提出合理化建議，確保過氧化值檢測結果的準確性和可靠性，為國家和自治區食品監管提供有力的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器

分析天平：METTLER TOLEDO，萬分之一和千分之一天平；旋轉蒸發儀：RE-52A上海亞榮生化儀器廠；10mL滴定管、250mL碘量瓶，四川蜀玻(集團)有限責任公司。

1.2 試藥

硫代硫酸鈉：分析純，批號O4820400，上海安譜實驗室科技股份有限公司；三氯甲烷和冰乙酸：分析純，天津富宇精細化工有限公司；碘化鉀：分析純，天津北聯精細化學品開發有限公司；淀粉指示劑：分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.3 標準溶液配制

(1)0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液：稱取26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3˙5H2O)，加入0.2 g無水碳酸鈉，溶于1000 mL水中，緩緩煮沸10min,冷卻。放置兩周后過濾、標定。

(2)0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液：移取20.00mL0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，定容至1000mL。

1.4 樣品測定

稱取適量混勻(必要時過濾)的試樣2g(精確到千分之一克)，置于250mL碘量瓶中，加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣完全溶解。準確加入1.00mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5min，在暗處放置3min。取出加100mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，滴定至淡黃色時，加1mL淀粉指示劑，繼續滴定并強烈振搖至溶液藍色消失為終點。同時進行空白試驗。

1.5 陽性樣品

表1中的過氧化值食用油質控樣品，用的是食用植物油檢測過程中檢出的不合格樣品，即陽性樣品。批量檢驗時，每10個樣品放1個過氧化值陽性樣品，每個陽性樣平行測定2次，收集半年年來食用植物油陽性樣品的檢測數據。

表1 2018年上半年滴定法測定食用植物油陽性樣品中過氧化值含量數值

2 陽性樣品測定結果與分析

2.1 陽性樣品平均值控制圖

則中心線CL為：18.2mmol/kg；

警告線WL為[7- 9]：

(18.2 ± 2×2.6)mmol/kg =18.2± 5.2 mmol/kg (13.0mmol/kg和23.4mmol/kg)；

行動限AL為：

(18.2 ± 3×2.6)mmol/kg =18.2± 7.8 mmol/kg (10.4mmol/kg和26.0mmol/kg)。

圖1 滴定法測定食用植物油陽性樣品中過氧化值含量質量控制圖

2.2 陽性樣品中過氧化值含量測定質量控制圖分析

分析圖1發現，陽性樣品中過氧化值含量測定的質控數據均在上下警告線內，但從點22至點31連續10個數據點呈現單調上升趨勢；點1至點14(連續14個點在中心線的同一側)；點21至點33(連續13個點在中心線的同一側)。根據CNAS- GL027:2018質量控制圖判異規則：如果所有控制值落在警告線之內，且連續7個控制值單調上升或下降，或連續11個控制值中10個落在中線的同一側。在這種情況下，可以報告分析結果，但問題可能在發展。此時，應盡早發現重要的變化趨勢，以避免將來發生嚴重的問題。據此，質量控制圖的兩條判異規則圖1均滿足，說明本所2018年上半年測定食用植物油過氧化值陽性樣品的數據存在異常趨勢，實驗室應查明原因，及時采取糾正措施。

實驗室從檢測人員、儀器、試劑、檢測方法及檢測過程等方面進行了認真梳理，沒有發現問題，但還是采取了相關預防措施對可能的風險進行防控。首先，我所對相關檢測人員進行了GB 5009.227-2016 食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定的再培訓，使其更加熟悉檢測標準的要求，并掌握過氧化值滴定過程中的關鍵控制點：(1)加強對所用試劑的驗收。三氯甲烷和冰乙酸混合液是用來溶解油脂的，三氯甲烷要求不含氧化物，否則檢測結果偏高；碘化鉀溶液應澄清無色，并進行空白實驗，加入淀粉溶液后，應無色，如呈藍色，說明I2析出，會使檢測結果偏高，此試劑不符合試驗要求；(2)飽和碘化鉀溶液應臨用現配，并儲存于棕色瓶中。淀粉指示劑也應臨用時現配，已配過的應重新煮沸至透明；(3)樣品溶解后，加入1mL碘化鉀飽和溶液，應緊密塞好瓶塞，并輕輕振搖0.5分鐘，在暗處靜置3分鐘，是防止碘化鉀見光析出I2影響檢測結果；(4)整個滴定過程應快速避光；(5)因為滴定時所用滴定液硫代硫酸鈉的量一般不大，滴定管改用微量、精度更高且經檢定/校準合格的滴定管。其次，我所決定購買新的過氧化值質控樣品取代現用的陽性質控樣品，收集檢測過程中過氧化值質控樣品的測定數據并重新繪制新的過氧化值質量控制圖，如圖2所示。比較分析圖1和圖2兩張質量控制圖，以便更好地查明過氧化值測定數據顯示異常趨勢的原因。

3 質控樣品測定

表2中過氧化值食用植物油質控樣品，購自某測試評價中心，滿意值范圍為7.32～9.90mmol/kg。批量檢驗時，每10個樣品放1個過氧化值質控樣，每個質控樣平行測定2次，收集該質控樣品的檢測數據。

表2 2018年下半年滴定法測定食用植物油質控樣中過氧化值含量數值

3.1 質控樣品平均值控制圖

則中心線CL為：8.61mmol/kg；

警告線WL為：

(8.61±2×0.09)mmol/kg=8.61±0.18mmol/kg(8.43mmol/kg和8.79mmol/kg)；

行動限AL為：

(8.61±3×0.09)mmol/kg=8.61±0.27mmol/kg(8.34mmol/kg和8.88mmol/kg)。

圖2 滴定法測定食用油質控樣中過氧化值含量質量控制圖

3.2 質控樣品中過氧化值含量測定質量控制圖分析

分析圖2發現，新購質控樣品中過氧化值含量測定的質控數據均位于上下行動線內，無失控點存在，亦無異常的模式或趨勢出現。所有的數據點都為統計控制狀態，說明檢測過程處于可接受且穩定的水平；此種情況下，可以報告結果，且檢測方法受控。

3.3 質量控制圖1和圖2比較分析

圖1中測定的同一陽性樣品使用了大概6個月的時間，其質量控制圖整體測定結果呈上升趨勢，提示隨著陽性樣品放置時間過長，已不再適宜用作質控。圖2中測定的新購置的質控樣品使用了大約2個月的時間，其質量控制圖整體上看基本也呈逐漸上升趨勢，但符合判異準則要求。在排除了人員、儀器、試 劑、檢驗方法和檢驗過程存在異常因素后，檢測人員開始從過氧化值這個參數本身查找原因。研究表明，食用植物油中過氧化值本身就是不穩定的，不同溫度下過氧化值的變化開始時是逐漸的升高，因為氧化初期形成氫過氧化物所致，但是由于過氧化物本身的不穩定性造成其分解成醛、酮、醇、環氧化物等，過氧化值又開始降低，到了氧化的后期階段因為油脂氧化加速發生質變，進入劣變階段，過氧化值升高[12-15]，逐漸超過國家的標準。

4 結論

根據以上研究，表明食用植物油中過氧化值不穩定，應在下一年承擔過氧化值檢測工作，加大質控樣的使用頻率，過氧化值質控樣的使用時間縮短為2個月。同時，增加食用植物油過氧化值批量測定過程中的質控手段，如增加平行雙樣、人員比對等內部質量控制方法，確保過氧化值檢測結果的準確可靠。

內部質量控制是確保實驗室檢測數據質量可以依靠的最主要的手段。食品檢驗標準多是“一標多類”，一個食品標準里涵蓋的各類食品均可以進行“批檢驗”，在檢驗任務量大時，很多食品檢驗機構在“批檢驗”中很難做到每個批次的樣品都進行平行雙樣檢測。同時，食品檢驗一般是以檢驗項目為主，內部質量控制方法還必須根據檢驗項目的特點使用才更有效，如上述食用植物油中的過氧化值因其本身性質的不穩定，宜采用平行雙樣、人員比對等方式進行質控，如果采用質控樣，應在2個月有效。同時還應知道，任何一種內部質量控制方法都不是萬無一失的，在兼顧經濟成本、效率的情況下，在同一“批檢驗”中使用的內部質量控制方法越多，相對地檢測結果的準確性也會越高。